鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永流傳。當(dāng)這一顆顆光芒閃耀的碳晶體見證著一場(chǎng)場(chǎng)或長(zhǎng)或短或歡或悲的愛情時(shí)，你可曾想過，即便是貴為自然之瑰寶（商業(yè)營(yíng)銷之寵兒）的鉆石，也從來不是完美無瑕的。
完美？不存在的！
自16世紀(jì)以來，晶體這個(gè)概念便慢慢進(jìn)入了人類的視野。
起初，人們只是發(fā)現(xiàn)某些礦物鹽，或者石頭的碎片，雖不論大小，卻總具有相似的形狀以及規(guī)則的邊角。
直到1912年，Max von Laue利用X射線衍射首次證明，晶體的規(guī)則形貌實(shí)際來源于內(nèi)部原子和分子的有序排列?（并因此榮獲1914年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)）。
晶體充斥著我們生活的各個(gè)角落?—戒指上的鉆石，鐘表里的石英，廚房里的鹽糖味精，等等等等,不勝枚舉。也許是因?yàn)橐?guī)則圖形帶來的視覺愉悅，也許是因?yàn)閮?nèi)心那一抹追求完美的悸動(dòng)，多年來，材料科學(xué)家一直醉心于合成高度有序的晶體，并在原子尺度上調(diào)控材料的物理和化學(xué)性能。
大家耳熟能詳?shù)?span id="aks2iya" class="wpcom_tag_link">石墨烯就是一個(gè)很好的例子。雖然靠膠帶“撕”出一個(gè)諾獎(jiǎng)實(shí)屬佳話，但在石墨烯的發(fā)展以及應(yīng)用中，通過CVD（化學(xué)氣相沉積法）合成高質(zhì)量的單層晶體亦居功至偉。
但迄今為止，無論是天然形成還是人工合成，沒有任何一種晶體是真正完美的。
因?yàn)榫w內(nèi)部存在偏離理想有序結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。由于材料的性能與內(nèi)部原子的排布緊密相聯(lián)，局部結(jié)構(gòu)上的變化必然在性能上有所體現(xiàn)。
在石墨烯，過渡金屬硫族化合物等多種無機(jī)二維材料中， 晶體缺陷，尤其是晶界（兩個(gè)不同取向晶疇的交界處，見圖1），已被證明會(huì)大幅影響材料的功能性?–?例如造成局部機(jī)械強(qiáng)度下降，影響載流子通過等等。
二維聚合物是何物？
近年來，隨著合成方法以及表征手段的不斷進(jìn)步，二維聚合物在晶體材料領(lǐng)域可謂是異軍突起， 開啟了有機(jī)二維材料的新紀(jì)元。說起聚合物，可能第一時(shí)間很難跟晶體二字產(chǎn)生聯(lián)系。
的確，無論是我們?cè)谥袑W(xué)課本上學(xué)到過的聚合物， 還是日常生活中使用的聚合物（像PVC塑料，不粘鍋涂層），大都指線性聚合物。也就是說，分子與分子之間通過共價(jià)鍵連接成一條條長(zhǎng)長(zhǎng)的柔性鏈條，?然后它們就會(huì)像口袋里的耳機(jī)線一樣纏在一起?—?舍不得剪斷，越理還越亂。
所以傳統(tǒng)意義上的聚合物與高度規(guī)則的晶體可說是風(fēng)馬牛不相及。二維聚合物則大為不同。在二維聚合物中，分子間的共價(jià)連接不只局限在一個(gè)方向，而是延展到平面內(nèi)的多個(gè)方向， 進(jìn)而形成規(guī)則的正方形，長(zhǎng)方形，六邊形網(wǎng)格等。
基于大量可供選擇的原料分子和其可引入的特定性能，?以及可以形成晶體結(jié)構(gòu)易于調(diào)控的特性，合成化學(xué)家可根據(jù)應(yīng)用需求對(duì)材料進(jìn)行預(yù)設(shè)計(jì)，從而徹底擺脫先發(fā)現(xiàn)再找應(yīng)用的老路。然而，理想是豐滿的，現(xiàn)實(shí)卻總是那么骨感。
二維聚合物發(fā)展初期一直飽受結(jié)晶度低下的困擾。
即使分子間有成鍵，但它們卻不愿意乖乖的出現(xiàn)在自己應(yīng)該出現(xiàn)的位置上，導(dǎo)致網(wǎng)格結(jié)構(gòu)雜亂無章。直到2019年，來自德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)的馮新亮教授課題組成功研發(fā)了基于自組裝單分子層的氣-液界面聚合方法?（圖2），讓分子們先“排隊(duì)”后“拉手”，進(jìn)而形成高度有序的二維聚合物晶體薄膜，將二維聚合物晶體的合成帶入了嶄新的高度（馮新亮團(tuán)隊(duì)大小NC齊發(fā)：聚焦二維聚合物晶體構(gòu)筑新方法！）。
只要思想不滑坡，辦法總比困難多！
如月之圓缺，影之隨形，任何晶體都與缺陷相伴相依。?隨著二維聚合物在有機(jī)晶體界“C位出道”，其晶體缺陷的結(jié)構(gòu)以及對(duì)性能的影響也漸漸“上了熱搜”。?但這事兒研究起來還真是有點(diǎn)兒難。
“難么？拿咱透射電子顯微鏡看看高分辨嘛。人歌里唱了的，天空飄過五個(gè)字兒，那都不是事兒?！?/p>
“這個(gè)吧…（難道不是六個(gè)字兒么？）”
“你看那石墨烯上一個(gè)個(gè)碳原子都看得清清楚楚明明白白的，咱把二維聚合物放到電鏡里，照個(gè)相不就齊活兒了?！?/p>
“你聽過輻照損傷這個(gè)詞兒么？”
“嗯？”
“這么說吧，透射電子顯微鏡用的是高能電子束作為光源來成像的?！?/p>
“有多高能呢？”
“皮卡丘你知道吧，十萬伏特那個(gè)？”
“那個(gè)還是多乖的來?！?/p>
“市面上的透射電子顯微鏡的加速電壓一般是二十萬到三十萬伏特，就是幾個(gè)皮卡丘一塊兒上。這些高能電子雖然對(duì)無機(jī)材料的損傷有限，但是一旦碰到有機(jī)材料，像是二維聚合物這種，那就是烈火遇干柴，一點(diǎn)就著，一燒就沒。沒等看到結(jié)構(gòu)是什么，晶體就不復(fù)存在了?！?/p>
“明白了，樣品遭不住…那怎么辦呢？”
“總有辦法的。遙想當(dāng)年匡衡家里條件不好，鑿壁借光亦可讀書，電鏡顯微學(xué)家已經(jīng)摸索出了一套方法，可以只依靠很少量的電子來獲得晶體的結(jié)構(gòu)信息（low-dose imaging），既達(dá)到成像的目的，又盡量避免了電子束對(duì)于晶體的損傷?！?/p>
耳聽為虛，眼見為實(shí)！拋磚引玉，未來可期！
就這樣，在一個(gè)個(gè)辛勤勞作的日日夜夜之后，來自德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)的馮新亮教授課題組的戚浩遠(yuǎn)博士通過低劑量顯微技術(shù)，首次將二維聚合物透射電鏡成像的分辨率提升至近原子級(jí)（圖3），也終于揭開了有機(jī)二維晶體中晶界結(jié)構(gòu)的神秘面紗（圖4）。
實(shí)驗(yàn)觀測(cè)及量子計(jì)算均表明，不同于無機(jī)晶體的“硬”和“剛”，由于共價(jià)鍵本身存在的柔性，二維聚合物在晶界上更有可能通過化學(xué)鍵的傾轉(zhuǎn)與重構(gòu)實(shí)現(xiàn)兩個(gè)晶籌之間的“無縫”鏈接。這究竟說明了什么呢？也許答案就在你的手中！
文案來自戚浩遠(yuǎn)博士，僅代表其個(gè)人觀點(diǎn)。
（按：科研是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模钍嵌嗖实?，皮一點(diǎn)就皮一點(diǎn)。）
參考文獻(xiàn):
H. Qi*, H.?Sahabudeen?, B. Liang?, M.?Polo?ij, M.?Addicoat, T. Gorelik, M.?Hambsch, M.?Mundszinger, S. Park, B.?Lotsch, S.?Mannsfeld, Z. Zheng, R. Dong, T. Heine*, X. Feng*, Ute Kaiser*,?“Near-atomic-scale observation of grain boundaries in a layer-stacked two-dimensional polymer”?Sci. Adv.?6 (33), eabb5976,?(2020)
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