超長(zhǎng)磷光又稱為余輝（afterlow），主要源自于激發(fā)能的存儲(chǔ)和發(fā)光的緩慢釋放。自從發(fā)現(xiàn)波隆那石（Bologna Stone）是一種通過摻雜實(shí)現(xiàn)余輝發(fā)光的材料之后，無機(jī)余輝發(fā)光如今被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)夜光漆、刻度盤以及緊急逃生信號(hào)等。而隨著研究的深入，人們也發(fā)現(xiàn)與無機(jī)材料相比，以咔唑、二苯并噻吩等為代表的有機(jī)余輝發(fā)光材料具有柔性、高透明度、溶解能力以及顏色可調(diào)性等特點(diǎn)。然而，這類有機(jī)材料純度對(duì)磷光的影響一直飽受爭(zhēng)論。因此，對(duì)雜質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析論證對(duì)于探索有機(jī)功能材料的磷光性能至關(guān)重要。
新加坡國(guó)立大學(xué)的劉斌團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)與商用產(chǎn)品相比，高純度咔唑（Cz）的熒光發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，同時(shí)其室溫超長(zhǎng)磷光幾乎消失。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，這一異常現(xiàn)象主要來源于商用咔唑材料具有少于0.5?mol%的咔唑異構(gòu)體雜質(zhì)；通過在高純度咔唑中摻雜1?mol%咔唑異構(gòu)體能夠恢復(fù)材料磷光性能.因此，研究認(rèn)為異構(gòu)體的引入為探索超長(zhǎng)磷光的機(jī)制提供了新的視角。相關(guān)工作以“Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence”為題發(fā)表在Nature?Materials。
1、咔唑材料的超長(zhǎng)磷光悖論
研究人員首先在實(shí)驗(yàn)室合成了高純度的咔唑（Lab-Cz）。如圖1所示，與商用咔唑相比，其熒光發(fā)生了54nm的藍(lán)移，同時(shí)超長(zhǎng)磷光幾乎消失。因此，研究認(rèn)為少量雜質(zhì)對(duì)于超長(zhǎng)磷光具有極為重要的影響。通過對(duì)商用品牌TCI咔唑中分離的雜質(zhì)進(jìn)行X射線分析，發(fā)現(xiàn)這一雜質(zhì)是一種咔唑的異構(gòu)體（Bd）。雖然這一異構(gòu)體自身不會(huì)表現(xiàn)出室溫超長(zhǎng)磷光，但是對(duì)包括J&K、Sigma以及Aladdin等品牌在內(nèi)的咔唑商品進(jìn)行分析都發(fā)現(xiàn)了不同含量的Bd異構(gòu)體。因此，研究認(rèn)為這一與咔唑具有相似活性的異構(gòu)體對(duì)一系列咔唑衍生物都具有重要的影響。
圖1不同品牌咔唑的超長(zhǎng)磷光性能比較
于是，研究以CPhCz和DPhCzT兩種咔唑衍生物為例，研究了Bd對(duì)超長(zhǎng)磷光的作用（圖2）。同樣地，實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑衍生物與經(jīng)過柱層析法提純的商用品進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑衍生物依然不表現(xiàn)超長(zhǎng)磷光現(xiàn)象；同時(shí)，通過定量分析發(fā)現(xiàn)提純后的商用咔唑衍生物依然具有濃度為0.1?mol%的雜質(zhì)，并且該雜質(zhì)同樣為衍生物的Bd基異構(gòu)體（分別為CPhBd和DPhBdT）。
圖2咔唑衍生物中的雜質(zhì)效應(yīng)
2、異構(gòu)體摻雜對(duì)咔唑衍生的發(fā)射特性影響
為了理解異構(gòu)體是如何影響超長(zhǎng)磷光性能的，文章分別了具有不同異構(gòu)體摻雜含量的Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和PhBdT/DPhCzT的發(fā)射特性（圖3）。譜學(xué)表征顯示，具有同一摻雜含量的Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和PhBdT/DPhCzT均表現(xiàn)出相同的瞬發(fā)和延遲光譜，證實(shí)了異構(gòu)體摻雜對(duì)超長(zhǎng)磷光的影響。而隨著摻雜量的提高，材料的熒光也均發(fā)生紅移現(xiàn)象，表明高純度的/Lab-Cz或許可以發(fā)展為深藍(lán)發(fā)射體材料。而每一對(duì)異構(gòu)體之間在瞬發(fā)發(fā)射中變現(xiàn)出的差異性則表明Bd和Cz具有不同的供電子能力。而Bd/Lab-Cz以及DPhBdT/DPhCzT的延遲LE發(fā)射則顯示，短波帶的延遲隨著摻雜量的變化而改變，表明異構(gòu)體的熒光參與了延遲發(fā)射。
圖3不同異構(gòu)體摻雜量的材料發(fā)射特性
3、機(jī)制研究
異構(gòu)體與材料之間具有非常相似的分子結(jié)構(gòu)和尺寸，使得異構(gòu)體能夠與材料發(fā)生相互作用并產(chǎn)生缺陷以儲(chǔ)存激發(fā)能量。為了深入研究機(jī)制，文章研究了光激發(fā)前后的瞬態(tài)吸收譜和延遲發(fā)射譜（圖4）。在無摻雜的狀態(tài)下，光激發(fā)后8ms光譜只出現(xiàn)了噪音信號(hào)，表明Lab-Cz、Lab-CPhCz以及Lab-DPhCzT晶體并未出現(xiàn)電荷分離態(tài)（charge-separated states），相應(yīng)地，肉眼也不能觀察到它們的超長(zhǎng)磷光。與此相比，摻雜的材料中的電荷分離態(tài)在延遲發(fā)射和瞬態(tài)吸收譜中被捕捉到，進(jìn)一步表明超長(zhǎng)磷光源自于電荷分離態(tài)。通過比較低溫的瞬發(fā)發(fā)射譜和室溫下的延遲發(fā)射譜，研究發(fā)現(xiàn)超長(zhǎng)磷光發(fā)射峰出現(xiàn)在525-675nm范圍，并顯示該峰源自于新近生成的電荷分離態(tài)。因此研究認(rèn)為由于供電子能力不同，相近的Cz和BD組成了類似異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了光誘導(dǎo)電荷分離態(tài)。研究進(jìn)一步解釋稱，在光激發(fā)過程中，Bd和Cz之間的電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)生成了Cz自由基陰離子和Bd自由基陽離子，其中陰離子具有擴(kuò)散行為，而陽離子則被困在缺陷之中，最終形成了電荷分離態(tài)。
圖4超長(zhǎng)磷光的機(jī)制研究
結(jié)論：該項(xiàng)工作比較了實(shí)驗(yàn)室合成的高純度Cz和商用Cz的磷光性能差異。研究揭示了商用Cz中存在的Bd異構(gòu)體雜質(zhì)能夠形成異構(gòu)體摻雜系統(tǒng)并激活體系的超長(zhǎng)磷光。而對(duì)Bd分子結(jié)構(gòu)的研究則為有機(jī)功能材料的發(fā)展提供了分子設(shè)計(jì)原則，能夠大大推進(jìn)基于異構(gòu)體效應(yīng)的有機(jī)功能材料的發(fā)展和研究。
參考文獻(xiàn)：
Carbazole?isomers induce ultralong organic phosphorescence
文獻(xiàn)鏈接：
