具有超高離子選擇性的過濾膜對于高精度分離水中雜質具有至關重要的意義，它可以提高海水淡化系統(tǒng)中的水回收率。納濾膜在水凈化、鹽水電解、高質量水的生產和處理中具有巨大的用途。迄今為止，研究者們在提高納濾膜性能方面已經進行了廣泛的研究工作，常見的方法是通過減小分離層的厚度，從而提高膜的滲透性來提高分離過程中的能效。但是，該類方法總是以很高的截留率保留特定的離子和某些溶質。因此，設計超過當前聚合物膜的滲透率-選擇性上限的高性能納濾膜對于實現高選擇性和高滲透率至關重要。
印度CSIR-中央鹽與海洋化學研究所Santanu?Karan等人報道了通過保持界面的化學計量平衡來精確地控制界面聚合反應的動力學，從而開發(fā)了超離子選擇性且高透水性的聚酰胺復合納米過濾膜。保持動力學上有利的化學計量平衡條件能避免在納米膜中形成聚集孔，而形成具有高表面負電荷的微小網絡孔。納米膜的交聯度可控，厚度約為7納米，從而提高了透水性。超離子選擇性膜表現出高達99.99％的二價鹽（Na2SO4）截留率。該納米復合膜的選擇性超出了最新報道的納濾膜的滲透率-選擇性上限，并且比純凈水滲透率高達23 L /m2/h/bar的市售膜高出一兩個數量級。該研究以題為“Ultraselective?and Highly Permeable Polyamide Nanofilms for Ionic and?Molecular Nanofiltration”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【納濾膜的制備】
作者通過在水相中添加陰離子表面活性劑月桂基硫酸鈉（SLS）的情況下控制哌嗪（PIP）的擴散速率，通過界面聚合制備厚度低至≈7nm的高度交聯的聚酰胺納米薄膜。一定濃度的SLS和PIP可以精確控制界面聚合反應，并在界面處達到化學計量平衡。膜的制備過程如圖1a，b所示，其中將水相浸漬在超濾多孔載體中，并與有機相中的均苯三甲酰氯（TMC）反應。作者發(fā)現SLS降低了界面張力并像相轉移催化劑一樣有利于PIP擴散到有機相中，并抑制了聚合過程中釋放的PIP的質子化。通過控制界面聚合條件，可以制備具有所需交聯結構（圖1c）和厚度的聚酰胺納米膜。通過將納米膜與支撐膜隔離開來，作者將納米膜獨立放置，然后轉移到不同的基材上。化學計量平衡條件有利于形成微小的網絡孔，并抑制較大聚集孔的形成，這是制備超離子選擇性膜的關鍵。
圖1?納濾膜的制備方法與表征
【超強離子選擇性】
以純水、不同鹽溶液和有機溶劑為原料，作者研究了聚酰胺納米復合膜的納濾性能。與以前報道的超高性能膜相比，在低PIP濃度且存在1×10-3?M SLS的情況下制成的納米膜表現出非常高的Na2SO4截留率為99.95± 0.03％。膜還顯示出對二價陰離子（Na2SO4，MgSO4），二價陽離子（MgCl2，CaCl2）和一價陰離子（NaCl和NaF）的抑制均增加，純水滲透率降低。進一步將PIP濃度提高到0.1?wt％并在1×10-3?M SLS的情況下，所產生的納米膜顯示出極高的截留率Na2SO4為99.96±0.03％，MgSO4為99.84±0.1％。當聚合時間從5 s增加到20分鐘時，Na2SO4的截留率從99.96±0.03％增加到99.99±0.01％，NaCl對Na2SO4的選擇性從1447增加到4310，即比市售膜高出20-40倍。減小的孔徑、納米膜厚度以及納米膜內部的電荷分布使膜具有超強的離子選擇性。
【同時實現高選擇性和高滲透率】
隨著TMC濃度從0.05％增加到0.15％，納濾膜形成了增強的交聯結構，顯示出更好的脫鹽率。該膜的交聯結構和脫鹽行為是根據界面聚合動力學，通過水相中所用SLS的濃度進行調節(jié)的。通過添加高于臨界膠束濃度（SLS的CMC：8.2×10-3?M）的10×10-3?M SLS，Na2SO4和MgCl2的截留率均顯著降低。超選擇性膜即使在非常高的Na2SO4濃度（40 g L-1）下也能保持98.59±0.75％的出色Na2SO4截留率。該納濾膜的超離子選擇性和高滲透率在圖2d中表示，它代表了滲透率與離子選擇性之間的折衷關系的新上限，超越了現有的最新納濾膜。該研究中的納濾膜性能優(yōu)于市售膜，在兩種鹽（NaCl和Na2SO4）的混合離子中，Cl–和硫酸根離子之間的選擇性高出約兩個數量級，而在四種鹽（Na2SO4，MgSO4，MgCl2和NaCl）的混合離子中的選擇性高出約一個數量級。
圖2 納濾膜的性能
總結：作者提出了通過選擇性地保持界面的化學計量平衡來精確控制界面聚合反應動力學的超離子選擇性且高度透水的聚酰胺納米復合過濾膜。該研究報道了納濾膜中最高的Na2SO4截留率（99.99％）和NaCl與Na2SO4之間的選擇性（> 4000）。選擇性值是其他TFC膜和市售納濾膜報道值的30-275倍以上。超選擇性納濾膜在節(jié)能淡化、去除低分子量有毒污染物和藥物成分的純化中具有巨大的潛力。
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