常見塑料大部分是從原油、天然氣和煤炭中提取的，但最近出現(xiàn)一種生物塑料，是由植物、蛋殼、雞毛等副產(chǎn)品生物質(zhì)制成，用這種方法合成的塑料不僅可以減少對化石燃料的依賴，且在短時間內(nèi)就可以降解。全球?qū)λ芰系男枨罅恳堰_(dá)到每年3.6億噸，其中不到1％（211萬噸）是由生物質(zhì)生產(chǎn)的，究其原因，主要是生物塑料為熱敏脂肪族聚合物，耐熱性較差，限制了其應(yīng)用，此外，大多數(shù)生物基塑料的單體如乳酸（用于聚乳酸）和琥珀酸（用于聚丁二酸丁二酸酯）都是食用糖和淀粉發(fā)酵生產(chǎn)的，對食物資源造成了競爭。因此，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的不可食用的可再生原料受到了廣泛的關(guān)注，成為石油來源原料最有吸引力的替代品。
近日，日本東京大學(xué)、北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)、神戶大學(xué)與筑波大學(xué)的研究團(tuán)隊從牛皮紙紙漿中提取出兩種芳香分子：3-氨基-4-羥基苯甲酸（AHBA）和4-氨基苯甲酸（ABA），AHBA化學(xué)轉(zhuǎn)化為3,4-二氨基苯甲酸（DABA），通過DABA的縮聚反應(yīng)獲得聚（2,5-苯并咪唑），成功研制出了史上最耐熱的PBI塑料，所得薄膜的降解溫度（Td10）超過740 °C，在合成過程中沒有添加任何重質(zhì)無機填料，可廣泛應(yīng)用于加工生產(chǎn)輕質(zhì)生物塑料。相關(guān)工作以“Ultrahigh Thermoresistant Lightweight Bioplastics Developed from Fermentation Products of Cellulosic Feedstock”為題發(fā)表在《Adavanced Sustainable Systems》。
【生物塑料的設(shè)計與制備】
以牛皮紙漿為起始原料通過發(fā)酵生產(chǎn)3-氨基-4-羥基苯甲酸（AHBA）和4-氨基苯甲酸（ABA），最簡單的PBI單體是3,4-二氨基苯甲酸（DABA）；兩個DABA分子可以形成2,5-苯并咪唑鍵，以AHBA作為DABA的理想前體，DABA與少量單氨基苯甲酸共聚將酰胺鍵引入PBI，以4-氨基苯甲酸（ABA）作為共聚單體。將所有的PBI前體聚酰胺加熱到400 °C促進(jìn)酰胺與連續(xù)胺的脫水，形成咪唑環(huán)，澆鑄溶解的PBI聚合物可形成具有中等透明度的綠色/棕色膜。
圖1 由纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)PBI和Ami-PBI
【生物塑料的熱性能】
對于PBI薄膜，在大于430 °C下可觀察到質(zhì)量損失，對于芳族聚酰胺在大于370 °C的情況下觀察到質(zhì)量損失。圖 2B為質(zhì)量損失為1％和10％的溫度，Ami-PBI薄膜的Td10值在640~745 °C之間，Ami-PBI的最大值為15 mol％ABA；Ami-PBI薄膜的Td1值在430~575 °C之間，比大多數(shù)常規(guī)高性能塑料的Td1值要高得多，這種獨特的熱穩(wěn)定性可以通過非晶區(qū)域中的鏈間氫鍵來解釋。此外，Ami-PBI膜顯示出優(yōu)異的自熄性和燃燒過程中無滴落現(xiàn)象（UL-94 V-0等級），遠(yuǎn)高于具有高阻燃性的常規(guī)全芳族聚合物。
圖2 PBI和Ami-PBI薄膜的熱性能
【密度泛函理論計算】
將酰胺鍵結(jié)合到PBI中可以在酰胺鍵周圍引入酰胺-咪唑和酰胺-酰胺的新氫鍵，為了比較咪唑-咪唑、酰胺-咪唑和酰胺-酰胺的氫鍵能，使用低分子量模型進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計算，結(jié)果表明PBI的高熱降解溫度可能歸因于兩個咪唑環(huán)之間的強氫鍵，而咪唑-酰胺和酰胺-酰胺的弱氫鍵相互作用降低了Ami-PBI的熱降解溫度。在PBI鏈中摻入少量ABA單元可增強兩個咪唑環(huán)之間的鏈氫鍵強度，從而提高其耐熱溫度。
圖3 非晶區(qū)中2,5-PBI聚合物鏈之間（左）和Ami-PBI聚合物鏈之間（右）可能存在的氫鍵示意圖
圖4幾何優(yōu)化分子模型氫鍵能。
圖5 （a）PBI和（b,c）Ami‐PBI的幾何優(yōu)化分子模型的結(jié)構(gòu)，表為鍵能信息
【力學(xué)性能分析】
ABA摻入量低（≤20％）的均聚物PBI和共聚物Ami-PBI的線性熱膨脹系數(shù)（CTE）值為17-20 ppm K-1，隨ABA增加，Ami-PBI的CTE值增加，可與某些金屬（包括鋁，銅和銀）相媲美，對于將來用于機艙的金屬替代材料的開發(fā)研究具有重要意義。DABA均聚物膜顯示出最高的拉伸強度（75 MPa）和楊氏模量（3.6 GPa），Ami-PBI薄膜的拉伸強度和楊氏模量值分別在73~42 MPa和3.4~1.8 GPa范圍內(nèi)，隨ABA含量增加而降低。PBI的高剛性結(jié)構(gòu)是造成較高的機械強度和較低的斷裂拉伸伸長率的原因，但比常規(guī)脂族生物塑料具有更高的拉伸強度。
【結(jié)論】
從可再生纖維素原料中生產(chǎn)兩種氨基苯甲酸單體制備了高性能PBI生物塑料薄膜，所得15 mol％ABA的生物基Ami-PBI顯示出更高的耐熱性（Td10：743 °C），比目前任何現(xiàn)有的生物質(zhì)或石油衍生塑料（包括聚苯并惡唑）都高，打破了塑料的耐熱性上限。從未來的角度來看，如此高的耐熱性和良好的可加工性將使其能夠在高于其熔點的溫度下與金屬和/或無機化合物雜化而不會使接觸的塑料熱降解。超高的耐熱性和輕質(zhì)性（密度：1.36 g cm?-3）意味著可將其用于制造發(fā)動機部件以提高能源效率，適用于對重量敏感的混合動力汽車。此外，可以將PBI生物塑料作為高熱阻絕緣體插入導(dǎo)電金屬之間，以創(chuàng)建高性能電子設(shè)備包括超級集成電路、大容量存儲器和等，從而打開輕量化材料和材料新科學(xué)時代的大門。
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