具有高選擇滲透性的納濾膜，是實(shí)現(xiàn)亞納米尺度上高效分子篩分的理想材料。迄今為止，研究者們?cè)谔岣呒{濾膜性能方面已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究工作，常見(jiàn)的方法是通過(guò)減小分離層的厚度（目前已降低到8 nm以下），從而提高膜的滲透性來(lái)提高分離過(guò)程中的能效。而進(jìn)一步降低膜厚度到原子層級(jí)別，在實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)過(guò)程中，存在巨大的難度。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，納濾膜表面的納米結(jié)構(gòu)圖案化，能夠有效緩解膜滲透性和選擇性之間的Trade-off效應(yīng)。除了表面納米結(jié)構(gòu)（孔徑篩分效應(yīng)），Donnan效應(yīng)(電荷效應(yīng))也能夠提高膜的選擇滲透性能，但目前還沒(méi)有得到精確的調(diào)控。此外，納濾膜的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和表面電荷調(diào)控，需要繁瑣的步驟和復(fù)雜的處理過(guò)程。因此，需要開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)單高效的納濾膜設(shè)計(jì)策略，以簡(jiǎn)化制備過(guò)程并精準(zhǔn)調(diào)控膜的性能。
南京工業(yè)大學(xué)孫世鵬教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)納米封裝修飾劑，在目標(biāo)位置精準(zhǔn)釋放CO2分子并同時(shí)進(jìn)行膜的原位修飾，同步實(shí)現(xiàn)了納濾膜的納米結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)構(gòu)筑和表面電荷調(diào)控。制備的納濾膜具有卓越的滲透性，以及精準(zhǔn)的尺寸和電荷選擇特性。相關(guān)成果以“Encapsulated polyethyleneimine enables synchronous nanostructure construction and?In Situ?functionalization of nanofiltration membranes”為題發(fā)表在國(guó)際納米材料領(lǐng)域權(quán)威期刊Nano Letters上。論文的第一作者為南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院研究生夏前程，通訊作者為孫世鵬教授。
圖1. 納米封裝策略同步實(shí)現(xiàn)納濾膜的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和原位功能化
受藥物膠囊中糖衣的啟發(fā)，作者將膜的修飾劑（聚乙烯亞胺，PEI）封裝形成PEI@Boc納米膠囊（這一過(guò)程被稱(chēng)為官能團(tuán)預(yù)保護(hù)(FGPP)）；隨后，將納米膠囊與聚合物溶液（聚酰亞胺，PI）直接共混作為鑄膜液。由于修飾劑的反應(yīng)官能團(tuán)被預(yù)保護(hù)，防止了化學(xué)修飾反應(yīng)的提前發(fā)生，進(jìn)而阻止了鑄膜液的凝膠化；之后將刮涂的液膜浸入含有H2O凝固劑（用于相變固化成膜）和HCl消解劑（分解納米膠囊）的凝固浴中成膜。該步驟有三個(gè)作用：
(1) 發(fā)生相分離，液膜固化成形；
(2) 修飾劑被釋放，并與聚合物基質(zhì)進(jìn)行原位化學(xué)修飾，以調(diào)控膜孔徑、表面電荷和親水性能；
（3） 分解后的納米膠囊會(huì)釋放出CO2分子，以精準(zhǔn)構(gòu)筑膜的納米結(jié)構(gòu)，即傳輸孔道和表面空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖2. 納米封裝策略制備納濾膜過(guò)程
圖3. PEI@Boc納米膠囊的合成與表征。(a) 胺基保護(hù)反應(yīng)機(jī)理；PEI1800修飾劑和PEI1800@Boc納米膠囊的 (b) FTIR光譜和(c) 尺寸分布
精確控制目標(biāo)位置產(chǎn)生的CO2分子對(duì)膜納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控（即傳輸通道和表面空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)），起著至關(guān)重要的作用。作者通過(guò)調(diào)節(jié)PEI@Boc納米膠囊和HCl消解劑的含量，控制脫保護(hù)過(guò)程中產(chǎn)生CO2的數(shù)量和速度（圖4）。隨后通過(guò)改變荷電PEI修飾劑的分子量，以調(diào)控膜的表面電荷（圖5）。在凝固浴中，CO2的生成和PEI化學(xué)修飾同時(shí)進(jìn)行，協(xié)同構(gòu)筑納濾膜：
(1) CO2分子作為液膜相變固化過(guò)程中的成核中心，促進(jìn)形成膜的傳輸通道；
(2) CO2分子協(xié)同PEI化學(xué)修飾，構(gòu)建膜的表面空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
(3) PEI化學(xué)改性可以調(diào)控膜表面的荷電性。
圖4. PEI-PI膜的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。(a)不同PEI@Boc含量 (26 wt%聚合物，0.1 mol L-1?HCl凝固浴)和(b) HCl濃度(26 wt%聚合物，4 wt% PEI@Boc) 下，PEI1800-PI26膜的滲透選擇性。(c) PEI@Boc納米膠囊的引入對(duì)膜的無(wú)序聚合物鏈進(jìn)行構(gòu)型重排（利用JB和AB-8染料溶液評(píng)價(jià)膜的納濾性能）
圖5. PEI-PI26膜的表面電荷受PEI分子量的調(diào)控
最后，作者對(duì)PEI-PI膜進(jìn)行了系統(tǒng)的納濾評(píng)價(jià)。根據(jù)對(duì)不同鹽和染料截留結(jié)果的分析，繪制出散點(diǎn)中心圖來(lái)揭示膜對(duì)不同尺寸和電性溶質(zhì)的截留性能(圖6a)。此外，通過(guò)對(duì)混合染料的分離測(cè)試，進(jìn)一步驗(yàn)證了PEI-PI膜具有精確的尺寸和電荷選擇特性(圖6b)。
圖6. PEI1800-PI26膜的性能評(píng)價(jià)。(a) 以膜孔徑為中心的散點(diǎn)圖，溶質(zhì)基于尺寸分布于四個(gè)象限內(nèi)。(b) 膜的尺寸和電荷選擇性分離。染料: Neutral red (289 Da，正電), Janus Green B (511 Da，正電) 和Acid Fuchsin (585 Da，負(fù)電)；(c) 性能對(duì)比。
總結(jié)：在這項(xiàng)研究中， 將PEI@Boc納米膠囊引入膜的制備過(guò)程，在目標(biāo)位置精確釋放進(jìn)行原位化學(xué)修飾，同步實(shí)現(xiàn)了納濾膜的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建和表面電性調(diào)控。所提出的納米封裝策略極大簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，并顯著降低成本，這使得納濾膜制備在工業(yè)化應(yīng)用中，更具經(jīng)濟(jì)和可重復(fù)性。這項(xiàng)研究為簡(jiǎn)單、精準(zhǔn)和高效地設(shè)計(jì)下一代納濾材料開(kāi)辟了全新的途徑。
以上工作得到了國(guó)家級(jí)青年人才計(jì)劃，國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省杰出青年基金等項(xiàng)目資助。
文章鏈接：
