可充電有機(jī)電池的瓶頸：電極溶解以及不可逆的氧還原中間體的穿梭效應(yīng)
可充電有機(jī)電池因具有低成本，可持續(xù)性和可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在下一代儲(chǔ)能技術(shù)中脫穎而出，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，可充電有機(jī)電池長(zhǎng)期面臨著兩個(gè)巨大的挑戰(zhàn)：1）循環(huán)過(guò)程中電極材料的溶解，以及2）不可控的有機(jī)氧化還原中間體的穿梭效應(yīng)，尤其是當(dāng)使用有機(jī)小分子（如醌衍生物）作為電極材料時(shí)，這種情況似乎更加嚴(yán)重。雖然這些有機(jī)小分子分子量低，是高容量有機(jī)電極材料的最佳選擇，但是研究表明大多數(shù)具有低分子量的高容量有機(jī)電極材料都不可避免地會(huì)溶解在電解質(zhì)中，從而導(dǎo)致快速的容量衰減和較差的循環(huán)壽命。
近年來(lái)，研究人員已經(jīng)嘗試了多種策略，包括聚合，共價(jià)鍵合，羧酸鎂取代，多孔基質(zhì)包封以及采用凝膠態(tài)電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，高濃度電解質(zhì)或電解質(zhì)添加劑等等。然而，這些策略僅僅能能稍微緩解電極溶解，且無(wú)法阻止可溶性有機(jī)中間體向陽(yáng)極穿梭。
解決方案：開(kāi)發(fā)選擇性滲透MOF隔膜緩解穿梭效應(yīng)
考慮到有機(jī)電極溶解的必然性，一種最直接最有效的策略是：在電極之間引入選擇性滲透膜。其中，金屬有機(jī)骨架（MOF）是選擇性滲透膜的不二選擇，原因有二：
1）MOF對(duì)多種分子和離子客體具有獨(dú)特的“尺寸效應(yīng)”。理論上講，MOF的有序孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)適當(dāng)?shù)亟M合其無(wú)機(jī)和有機(jī)單元來(lái)精確控制。
2）相較于傳統(tǒng)聚合物材料，MOF表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的分子和離子篩分能力，并已被廣泛用于氣體吸附和分離，化學(xué)傳感器和催化，以及質(zhì)量傳輸。
因此， MOF材料這種獨(dú)特的“尺寸效應(yīng)”和分子離子篩分能力，啟發(fā)了研究人員在可充電有機(jī)電池中開(kāi)發(fā)功能性MOF隔膜技術(shù)：通過(guò)利用具有特定通道尺寸的MOF功能隔膜，來(lái)調(diào)節(jié)可溶性有機(jī)電極材料，以防止可充電有機(jī)電池中嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。
需要解決的問(wèn)題：選擇哪種類型的MOF，以及如何實(shí)現(xiàn)隔膜的選擇性滲透
一、選擇哪種MOF材料
為了驗(yàn)證上述MOF功能隔膜的猜想，研究人員從一系列醌衍生物中選擇了一種模型有機(jī)電極材料5,5′-二甲基-2,2′-雙對(duì)苯醌（Me2BBQ），因?yàn)镸e2BBQ具有較高的理論容量，并且在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中面臨著具有挑戰(zhàn)性的溶解問(wèn)題。
考慮到Me2BBQn?氧化還原中間體的計(jì)算尺寸（~11.5 ?）（圖1），研究人員從沸石類MOF的亞類中選擇了沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）作為具有適當(dāng)微孔尺寸的主體。因?yàn)?strong>ZIF-8的孔尺寸大約為10 ?，不僅可以防止Me2BBQn?氧化還原中間體的遷移，而且可提供約 8 ?的通道以供分子或離子滲透。
圖1：MOF-凝膠隔膜的設(shè)計(jì)思路及其在可充電有機(jī)電池中應(yīng)用的示意圖
二、如何實(shí)現(xiàn)隔膜的選擇性滲透
盡管MOF基材料前景廣闊，但MOF膜的制造仍然具有挑戰(zhàn)性。常規(guī)的方法是將MOF顆粒摻入聚合物基質(zhì)中以制備MOF基復(fù)合隔膜。然而，無(wú)機(jī)MOF顆粒與有機(jī)聚合物基體之間的不相容性會(huì)導(dǎo)致分散不均和較大的界面間隙，不可避免地導(dǎo)致形成非選擇性的滲透途徑。
為了最大程度地減少固有缺陷，研究人員嘗試使用溶膠-凝膠法來(lái)制造一種不含聚合物基質(zhì)或粘合劑的自支撐MOF凝膠膜。這種制造策略將MOF顆粒的高滲透性和選擇性與干凝膠的致密和整體性能結(jié)合在一起，從而引入了最少的非選擇性缺陷。
圖2：MOF-凝膠隔膜的制備和表征
成果速覽
基于以上想法和研究思路，韓國(guó)首爾大學(xué)Kisuk Kang等人報(bào)道了一種具有選擇性滲透的自支撐ZIF-8凝膠膜的先進(jìn)設(shè)計(jì)，并將其用于可充電有機(jī)電池的隔膜，以防止可溶性有機(jī)氧化還原中間體的穿梭效應(yīng)，從而開(kāi)發(fā)出能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的可充電有機(jī)電池。研究成果以“Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries”為題，發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
文章亮點(diǎn)：
一、所制得的ZIF-8凝膠膜結(jié)構(gòu)中有序的空腔可提供一個(gè)大小約為8?的遷移通道。該遷移通道比Li?Me2BBQ絡(luò)合物的寬度窄，但能夠保持足夠大的空間，以便于電解質(zhì)中其他鹽和溶劑的滲透（圖1c）。因此，ZIF-8凝膠隔膜固有的均勻微孔可充當(dāng)目標(biāo)有機(jī)氧還原中間體的選擇性滲透通道，從而在不犧牲功率的情況下大大緩解了穿梭效應(yīng)。
二、電化學(xué)性能測(cè)試表明，采用ZIF-8凝膠隔膜和Me2BBQ作為電極的電池具有極其出色的循環(huán)穩(wěn)定性：電流密度為30 0?mA?g?1時(shí)，能夠提供171 mA?h g?1的放電容量，且進(jìn)行2000次循環(huán)后容量保持率為82.9%，相當(dāng)于每圈循環(huán)容量衰減率僅為0.008%！
三、值得注意的是，可以根據(jù)具體的有機(jī)電極材料來(lái)調(diào)節(jié)MOF凝膠隔膜的孔徑，進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐ǖ涝O(shè)計(jì)，從而可防止電極之間特定有機(jī)中間體的遷移。因此，MOF功能隔膜的設(shè)計(jì)具有普適性。
圖3：Li?Me2BBQ有機(jī)電池的電化學(xué)性能表征。
參考文獻(xiàn)：
Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries. Nat. Nanotechnol. (2020). https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x
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