自從2004年單層石墨烯被成功地從天然石墨中剝離出來(lái)，石墨烯就以其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性吸引了廣泛的關(guān)注。然而，石墨烯的質(zhì)量和產(chǎn)量之間的競(jìng)爭(zhēng)一直是它實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的主要問(wèn)題。例如，機(jī)械剝離法能保證石墨烯的高質(zhì)量，但很難用于工業(yè)生產(chǎn)。還原氧化石墨烯法是當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的主要選擇，但化學(xué)/熱還原過(guò)程難免使石墨烯產(chǎn)生缺陷。因此，如果一種技術(shù)可以克服石墨烯質(zhì)量和產(chǎn)量的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，那么它將是制備石墨烯的最具商業(yè)價(jià)值的合成方法。最近的研究表明，借助金屬薄膜剝落二維材料可能是獲得質(zhì)量和產(chǎn)量可控的二維材料的關(guān)鍵。
韓國(guó)亞洲大學(xué)Jae-Hyun Lee，韓國(guó)國(guó)立木浦大學(xué)Seok-Kyun Son，韓國(guó)Samsung Display公司的Sung Ho Cho等人提出了一種針對(duì)石墨烯的分層工業(yè)剝離技術(shù)（LEE），該技術(shù)不僅能夠獲得高達(dá)毫米級(jí)別的大尺寸石墨烯，而且還可以進(jìn)行選擇性的厚度控制。在石墨上蒸發(fā)的金屬薄膜會(huì)引起張應(yīng)力，使得金屬薄膜的剝落誘導(dǎo)石墨烯的剝落，其中石墨烯剝落層的數(shù)量可通過(guò)使用不同的金屬膜來(lái)調(diào)節(jié)。作者對(duì)所得石墨烯進(jìn)行了詳細(xì)的光譜學(xué)和電子傳輸測(cè)量分析，證明了所提出的剝落技術(shù)同時(shí)保障了石墨烯的質(zhì)量和產(chǎn)量。該分層工業(yè)剝離可以為電子和光電子領(lǐng)域中石墨烯和其他二維材料的大規(guī)模制造工藝的開(kāi)發(fā)鋪平道路。該研究以題為“Layer-engineered large-area exfoliation of graphene”的論文發(fā)表在《Science Advances》上。
【大規(guī)模剝離毫米級(jí)尺寸石墨烯】
如圖1A所示，為了剝離具有特定層數(shù)的大面積石墨烯，作者將金屬膜直接熱蒸發(fā)并沉積到預(yù)先裂解的塊狀石墨薄片上。該金屬膜能作為剝離石墨烯的應(yīng)力源，其中張應(yīng)力來(lái)自于石墨膜和金屬膜之間的晶格常數(shù)差。外部彎曲力矩會(huì)在拉伸應(yīng)力的作用下在石墨薄片的邊界產(chǎn)生裂紋，然后由于殘余張力而導(dǎo)致石墨的大面積剝落。剝落深度取決于石墨/金屬的結(jié)合能（γmetal-Gr）和石墨本身的層間結(jié)合能（γGr-Gr）之差，差異越大，剝落深度越深。作者在Au膜上剝落下的單層石墨烯能展現(xiàn)出一毫米的橫向尺寸，并且沒(méi)有物理缺陷（圖1B和C）。據(jù)悉這是目前最大尺寸的機(jī)械剝落的單層石墨烯。
圖1毫米級(jí)的單層石墨烯
【可控的剝離層數(shù)】
為了驗(yàn)證通過(guò)調(diào)整剝離深度能獲得不同層數(shù)的石墨烯，作者在石墨薄片上沉積了各種金屬膜作為不同的應(yīng)力源。作者選擇了Pd、Ni和Co，其中γPd-Gr= 84 meV /原子，γNi-Gr= 125 meV /原子，而γCo Gr = 160 meV /原子。當(dāng)使用Pd膜剝離天然石墨時(shí)，能得到雙層石墨烯（圖2A）。用Ni和Co膜剝落也會(huì)產(chǎn)生均勻的多層石墨烯，其橫向尺寸為幾百微米（圖2B和C）。作者通過(guò)原子力顯微鏡分析證實(shí)，Pd、Ni和Co膜的剝落可分別得到雙層、少層（7 nm）和多層石墨烯（13 nm）（圖2G）。由此可見(jiàn)，剝落的石墨烯層數(shù)隨著應(yīng)力源剝離深度的增加而增加，以此可實(shí)現(xiàn)不同層數(shù)石墨烯的可控剝離。
圖2通過(guò)調(diào)整界面韌性來(lái)控制剝落深度
【石墨烯的質(zhì)量檢測(cè)】
圖3A顯示了LEE單層石墨烯的拉曼光譜，其中G和2D峰清晰可見(jiàn)，且不存在與無(wú)序度相關(guān)的D峰，結(jié)果表明Au-LEE獲得的單層石墨烯具有較高的質(zhì)量。AFM測(cè)量表明，石墨烯表面上沒(méi)有明顯的物理缺陷（圖3D），其均方根粗糙度與硅基底上的正常剝落石墨烯的均方根粗糙度相同（相差約0.8?）。XPS光譜結(jié)果顯示，在整個(gè)LEE過(guò)程中，石墨烯表面不會(huì)受有機(jī)殘留物的侵蝕。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)石墨烯的質(zhì)量，作者在單層石墨烯器件上進(jìn)行了電子傳輸測(cè)量。圖4A表明該石墨烯中僅存在可忽略不計(jì)的帶電雜質(zhì)和應(yīng)變。單層石墨烯器件的電子遷移率比硅片上剝落的石墨烯的遷移率還要高，接近先前報(bào)道的優(yōu)質(zhì)石墨烯器件的遷移率（圖4C）。因此，光譜分析和電子傳輸結(jié)果表明，通過(guò)LEE技術(shù)得到的毫米級(jí)石墨烯同時(shí)具有高質(zhì)量。
圖3 LEE獲得的單層石墨烯的表征
圖4 LEE-石墨烯的電子傳輸特性
總結(jié)：作者提出的LEE方法可從天然石墨中獲得超大尺寸和高質(zhì)量的石墨烯。該方法只要簡(jiǎn)單地控制不同剝落深度的金屬沉積，就可以大規(guī)模獲得毫米級(jí)別尺寸的石墨烯。此外，作者還將LEE方法推廣到其他二維材料，證實(shí)了剝離的hBN的層數(shù)也受應(yīng)力膜的控制。該研究表明，分層工業(yè)剝離技術(shù)有望為基于二維材料的未來(lái)應(yīng)用及其大規(guī)模制備的開(kāi)發(fā)鋪平了道路。
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