纖維增強(qiáng)SiO₂氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備及其性能

作者：馮堅(jiān)、高慶福、馮軍宗、姜勇剛

( 國(guó)防科技大學(xué)、航天與材料工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410073)

摘要: 將無(wú)機(jī)陶瓷纖維與 SiO₂溶膠混合, 經(jīng)超臨界干燥制備了SiO₂氣凝膠隔熱復(fù)合材料。SiO₂氣凝膠纖細(xì)的骨架顆粒減少了固態(tài)熱傳導(dǎo), 納米級(jí)孔減少了氣體熱傳導(dǎo)和對(duì)流傳熱, 同時(shí)無(wú)機(jī)陶瓷纖維減少了輻射傳熱。SiO₂氣凝膠復(fù)合材料具有良好的隔熱性能, 其 200e 和 800e 的熱導(dǎo)率分別為 01017WPm# K 和 01042WP m# K。纖維的加入提供了力學(xué)支撐, 高溫處理增強(qiáng)了氣凝膠骨架強(qiáng)度, 材料在常溫和高溫下均具有良好的力 學(xué)性能, 其常溫的拉伸、彎曲和抗壓強(qiáng)度分別為 1144MPa、1131MPa 和 01 98MPa( 10% 應(yīng)變) , 800e 的拉伸、彎曲和抗壓強(qiáng)度分別為 1195MPa、1180MPa 和 1142MPa( 10% 應(yīng)變) 。

關(guān)鍵詞: 纖維、SiO₂、氣凝膠、熱導(dǎo)率、力學(xué)性能

中圖分類號(hào): TQ343; TU55 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

Preparation and Properties of Fiber Reinforced SiO₂ Aerogel Insulation Composites

FENG Jian, GAO Qing- fu, FENG Jun- zong, JIANG Yong- gang

( College of Aerospace and Mat erials Engineering, National Univ. of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract: SiO₂ aerogel insulation composites were prepared by using ceramic fibers as reinforcement via supercritical drying process. Due to the ultra fine skeleton particles and nano- porous structure, silica aerogels have low gas thermal conductivity and solid thermal conductivity, and ceramic fibers greatly decrease radioactive thermal conductivity. Silica aerogel composites show excellent thermal insulation properties. The thermal conductivities at 200 e and 800e are only 0. 017WPm#K and 0. 042WPm# K, respectively. The strength of the aerogel skeleton is enhanced by high temperature heat treatment, and with the reinforcement of fibers, the aerogel composites exhibit good mechanical property. The tensile, bending and compressive strengths at ambient temperature are 1. 44MPa, 1. 31MPa and 0. 98MPa ( 10% strain) , respectively, and the tensile, bending and compressive strengths at 800e are 1. 95MPa, 1. 80MPa and 1. 42MPa ( 10% strain) , respectively.

Key words: fiber; silica aerogel; thermal conductivity; mechanical property

隨著航天航空事業(yè)的發(fā)展, 傳統(tǒng)耐火纖維其隔熱效果已越來(lái)越難以滿足飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)等高溫隔熱領(lǐng)域的使用要求。SiO₂ 氣凝膠由于其特殊的納米級(jí)孔和骨架顆粒, 是目前公認(rèn)熱導(dǎo)率最低的固態(tài)材料( 常溫下約為01015WPm#K) 之一, 在隔熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 。但是, SiO 氣凝膠在高溫

時(shí)對(duì)波長(zhǎng)為3~ 8 Lm 的近紅外熱輻射具有較強(qiáng)的透過(guò)性, 隨著溫度的升高, 輻射傳熱逐漸成為熱傳導(dǎo)的主要方式, 其高溫隔熱效果還有待改善。此外, 氣凝膠的低密度和高孔隙率導(dǎo)致其強(qiáng)度低、脆性大, 難以直接作為隔熱材料使用, 其力學(xué)性能有待提高。

研究表明, 采用碳黑 、無(wú)機(jī)化合物粉末或陶瓷纖維 等為遮光劑, 可提高SiO 氣凝膠復(fù)合材料的高溫隔熱性能。采用纖維、碳顆粒或碳納米管以及硬硅酸鈣等作為增強(qiáng)相, 可提高SiO 氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能。Kim 等[ 5] 以聚乙烯顆粒與SiO 氣凝膠顆?；旌辖?jīng)熱壓法制備出一定強(qiáng)度的氣凝膠復(fù)合材料, 其斷裂模量為( 0115~ 4615) MPa, 但熱導(dǎo)率較高( 0103~ 0112WPm#K) 。Deng 等 添加短切陶瓷纖維, 得到的SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為 01128MPa。目前, 制備的SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料還難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求, 即往往難以獲得同時(shí)具有良好隔熱性能和力學(xué)性能的SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料。

無(wú)機(jī)陶瓷纖維不僅具有良好的力學(xué)性能, 而且還具有較好的耐溫性和擋紅外輻射效果。為協(xié)調(diào)SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料隔熱性能和力學(xué)性能之間的矛盾, 本文以無(wú)機(jī)陶瓷纖維( 主要成分: SiO₂ , Al2 O3 ) 為增強(qiáng)相, 與SiO₂ 溶膠混合, 經(jīng)超臨界干燥制備了SiO₂ 氣凝膠隔熱復(fù)合材料。

1、實(shí)驗(yàn)方法

1.1、SiO₂溶膠的制備

采用酸P堿兩步催化法, 將正硅酸乙酯( TEOS) 與一定量的乙醇混合攪拌, 并加入鹽酸、水和乙醇混合液進(jìn)行酸催化, 待TEOS 水解充分后再加入氨水、水和乙醇進(jìn)行堿催化, 最終得到SiO₂ 溶膠。

1.2、SiO₂氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備

將一定體積分?jǐn)?shù)的無(wú)機(jī)陶瓷纖維( 主要成分: SiO₂ , Al2 O3 , 纖維長(zhǎng)度: 30~ 40mm) 與SiO₂ 溶膠復(fù)合, 得到纖維復(fù)合SiO₂ 溶膠混合體, 待混合體凝膠后老化, 使凝膠縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行, 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整, 再以乙醇為干燥介質(zhì)( 乙醇臨界點(diǎn) 243 e , 613MPa) 經(jīng)超臨界干燥即可制得纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠隔熱復(fù)合材料。

1.3、測(cè)試與表征

用JSM- 6360LV 掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌; 用熱平板法( 測(cè)試儀器: PBD- 12- 4YPP 平板導(dǎo)熱儀; 樣品尺寸: 5180mm @ 20mm) 測(cè)量材料在不同溫度下的熱導(dǎo)率。其原理是: 通過(guò)冷卻水計(jì)算熱流量 q, 測(cè)量出樣品的傳熱面積 S , 利用公式 qc= qPS 計(jì)算熱流密度qc( WPm² ) 。用熱電偶測(cè)量冷熱面溫度計(jì)算溫度差 $T ( e ) , 測(cè)量出樣品厚度 $x ( m) , 由一維導(dǎo)熱定律 qc= k $TP$x 求出樣品熱導(dǎo)率k ( WPm#K) 。采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)( WDW- 100, 長(zhǎng)春) 測(cè)試材料的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度。

2、結(jié)果與討論

2.1、纖維增強(qiáng) SiO₂氣凝膠復(fù)合材料的形貌

纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料制備的關(guān)鍵在于將SiO₂ 氣凝膠與增強(qiáng)纖維混合均勻, 使得纖維與纖維間的孔隙被SiO₂ 氣凝膠所填充, 消除纖維相互接觸。因?yàn)槔w維間的接觸會(huì)影響SiO₂ 氣凝膠在復(fù)合材料中的分散性, 降低材料的力學(xué)性能, 而且纖維間的接觸會(huì)產(chǎn)生熱橋效應(yīng), 增加纖維的固相熱傳導(dǎo), 降低材料的隔熱性能。

由于纖維與纖維之間存在著大量的空隙( 如圖 1 所示) , 這為SiO₂ 溶膠滲入提供了大量的空間。當(dāng)無(wú)機(jī)纖維與SiO₂ 溶膠混合后, SiO₂ 溶膠充分浸潤(rùn)纖維, 滲透到纖維間的空隙中, 將纖維與纖維之間分散開(kāi), 減少纖維之間的接觸。待混合體凝膠后, 通過(guò)老化進(jìn)一步促進(jìn)濕凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng), 提高凝膠與纖維之間的結(jié)合能力, 最后經(jīng)超臨界干燥, 即可得到纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料。

圖 1 無(wú)機(jī)陶瓷纖維形貌

Fig. 1 Morphology of ceramic fibers

圖 2 纖維增強(qiáng) SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料形貌

Fig. 2 Morphology of fiber reinfor ced silica aerogel composites

圖2 為纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料形貌。可以看出, 大量的SiO₂ 氣凝膠填充了纖維彼此間的空隙, 同時(shí)纖維的表面被SiO₂ 氣凝膠所包裹, 這樣就盡可能避免了纖維與纖維之間的搭接, SiO₂ 氣凝膠與纖維之間形成較好的界面結(jié)合, 因此, SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料將具有較好的隔熱性能和力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 制備的樣品無(wú)明顯缺陷, 未出現(xiàn)氣凝膠脫落的現(xiàn)象, 表面比較平整, 成型性較好, 具有一定的彈性和強(qiáng)度。

2.2、纖維增強(qiáng) SiO₂氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能

圖 3 為無(wú)機(jī)纖維隔熱材料與SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在不同熱面溫度下的熱導(dǎo)率?？梢钥闯? 與無(wú)機(jī)纖維隔熱材料( 主要成分: SiO₂ , Al2O3 ; 體積密度: 0120gPcm ) 相比, SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料明顯具有更低的熱導(dǎo)率, 而且熱導(dǎo)率隨著溫度的升高上升較為緩慢。SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率為 01017WPm#K ( 200 e ) 和 01042WPm#K( 800 e ) , 分別是無(wú)機(jī)纖維隔熱材料的 50% 和 45% 。

圖3 無(wú)機(jī)纖維隔熱材料及 SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在不同熱面溫度下的熱導(dǎo)率

Fig. 3 Thermal conductivities of fiber insulations and silica aerogel composites and at different hot surface temperatures

纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料具有良好的隔熱性能, 與其特殊的傳熱方式是密不可分的。圖 4為SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌?？梢钥闯? 原本纖維材料中大量微米級(jí)甚至毫米級(jí)孔洞消失了, 取而代之的是大量具有低熱導(dǎo)率的SiO₂ 氣凝膠, 纖維的表面被SiO₂ 氣凝膠所覆蓋, 這樣大大減少了纖維與纖維接觸產(chǎn)生的固體熱傳導(dǎo)。因此在氣凝膠復(fù)合材料中, 其傳熱方式主要有纖維本身固體熱傳導(dǎo)、氣凝膠固體熱傳導(dǎo)、纖維- 氣凝膠固體熱傳導(dǎo)、氣凝膠孔隙內(nèi)的氣體熱傳導(dǎo)以及輻射傳熱。

圖 4 纖維增強(qiáng) SiO₂ 氣凝膠隔熱復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌

Fig. 4 Structure of fiber reinforced silica aerogel insulation composites

首先, 對(duì)于固體熱傳導(dǎo)來(lái)說(shuō), 氣凝膠與纖維的復(fù)合大大減少了纖維與纖維接觸產(chǎn)生的熱傳導(dǎo), 消除了因纖維間接觸而產(chǎn)生的/ 熱橋0效應(yīng)。復(fù)合材料中固態(tài)熱傳導(dǎo)主要有纖維本身固體熱傳導(dǎo)、氣凝膠固體熱傳導(dǎo)以及纖維- 氣凝膠固體熱傳導(dǎo)。由于復(fù)合材料中SiO₂ 氣凝膠占據(jù)了絕大部分的空間( 90% 以上) , 纖維所占的體積很少, 大部分固體熱傳導(dǎo)通過(guò)SiO₂ 氣凝膠進(jìn)行傳遞。由于SiO₂ 氣凝膠骨架顆粒很小( 如圖 5 所示) , 粒子間的接觸很少, 曲折復(fù)雜的固相三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了固相熱傳導(dǎo)中熱量傳遞的路徑, 有利于降低固體熱傳導(dǎo), 因而材料的固體熱導(dǎo)率較低。

圖 5 SiO₂ 氣凝膠微觀形貌

Fig. 5 Microstructure of silica aerogel

其次, 對(duì)于氣體熱傳導(dǎo)而言, SiO₂ 氣凝膠的加入消除了纖維與纖維之間大量的微米級(jí)甚至毫米級(jí)孔洞, 氣體熱傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO₂ 氣凝膠孔隙內(nèi)空氣熱傳導(dǎo)。從圖 5 可以看出, SiO₂ 氣凝膠具有納米級(jí)的孔

徑, 絕大多數(shù)孔徑都小于空氣分子的平均自由程( 69nm) , 減小了氣體分子間的相互碰撞幾率, 顯著降低了氣態(tài)熱傳導(dǎo), 因而材料具有較低的氣態(tài)熱導(dǎo)率。

最后, 對(duì)于輻射傳熱而言, 由于無(wú)機(jī)纖維直徑很小, 只有幾個(gè)微米, 比表面積較大, 一根根纖維的存在產(chǎn)生了遮擋板效應(yīng), 對(duì)波長(zhǎng)較短的紅外輻射產(chǎn)生較為明顯的散射和吸收作用, 顯著降低了SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料的紅外輻射傳熱, 因而材料具有較低的輻射熱導(dǎo)率。

所以, 在纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠隔熱復(fù)合材料中, 利用 SiO₂ 氣凝膠纖細(xì)的納米骨架顆粒降低了固態(tài)熱傳導(dǎo), 納米級(jí)孔抑制了氣體熱傳導(dǎo), 同時(shí)又由于無(wú)機(jī)陶瓷纖維對(duì)高溫近紅外輻射的遮擋, 降低了輻射傳熱, 從而使得SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在高溫下仍具有極低的熱導(dǎo)率。

2.3、纖維增強(qiáng) SiO₂氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

作為一種耐高溫的隔熱材料, 這就要求SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在常溫下和高溫下都要具有良好的力學(xué)性能, 不至于在使用過(guò)程中材料發(fā)生變形或損壞。為此, 本文測(cè)試了無(wú)機(jī)陶瓷纖維增強(qiáng)SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在常溫和800 e 的力學(xué)性能, 其結(jié)果如表 1 所示。SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料不僅在常溫下具有較好的強(qiáng)度, 而且高溫下力學(xué)性能還有所增大, 這對(duì)于氣凝膠復(fù)合材料在高溫下的使用非常有利。

表 1 纖維增強(qiáng) SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在常溫和 800e 的力學(xué)性能

Tab. 1 Mechanical property of fiber reinforced silica aerogel composites at 25e and 800 e

SiO₂ 氣凝膠是一種特殊的納米多孔陶瓷, 孔隙率極高( 最高可達(dá) 9918% ) 。當(dāng)SiO₂ 氣凝膠受到外力作用時(shí), 裂紋的擴(kuò)展極為迅速, 在斷裂過(guò)程中除了產(chǎn)生新的斷裂表面需要吸收表面能之外, 幾乎沒(méi)有其他吸收能量的機(jī)制, 因此表現(xiàn)為脆性斷裂, 強(qiáng)度極低, 難以直接應(yīng)用。

當(dāng)纖維與SiO₂ 氣凝膠復(fù)合后, 纖維的摻入引入了新的能量吸收機(jī)制, 增加斷裂過(guò)程消耗的能量, 從而SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料將具有較好的力學(xué)性能。SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在承受載荷作用時(shí)的斷裂過(guò)程如下: 由于SiO₂ 氣凝膠基體脆性大, 斷裂應(yīng)變低, 在受力初期, 氣凝膠是主要的受力者, 承受大部分的外載荷, 當(dāng)載荷增加到一定程度時(shí), 氣凝膠基體首先產(chǎn)生裂紋, 原始裂紋形成之后, 在負(fù)載產(chǎn)生的應(yīng)力作用下, 裂紋開(kāi)始擴(kuò)展, 當(dāng)裂紋遇到纖維后, 受到/ 阻擋0, 發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、界面解離、纖維拔出等現(xiàn)象, 纖維在發(fā)生拔出和脫粘的瞬間, 仍然可能保持完好, 而隨著裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展, 纖維在脫粘或拔出之后發(fā)生斷裂。如圖 6 所示, 樣品斷口處存在許多纖維拔出的現(xiàn)象。正是纖維從SiO₂氣凝膠基體中拔出, 增加了斷裂能的消耗, 因此, SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

圖 6 纖維增強(qiáng) SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料斷口形貌

Fig. 6 The fracture surface of fiber reinforced silica aerogel composites

由于在高溫下, SiO₂ 氣凝膠結(jié)構(gòu)中殘留的Si- OC2 H5 有機(jī)基團(tuán)發(fā)生斷裂形成 Si- OH, 相鄰的 Si- OH 相互間發(fā)生縮聚反應(yīng)形成了新的Si- O- Si 結(jié)構(gòu), 提高了SiO₂ 氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度。同時(shí), SiO₂ 氣凝膠在 800 e 下熱處理導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)收縮, 顆粒骨架變粗, 結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提高。圖 7 為SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料800 e 熱處理后的微觀形貌。可以看出, SiO₂ 氣凝膠緊緊地包裹在纖維的表面, SiO₂ 氣凝膠的團(tuán)簇顆粒骨架較粗, 多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為致密, 但沒(méi)有出現(xiàn)明顯的孔結(jié)構(gòu)塌陷和團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此, 800 e 熱處理后, SiO₂ 氣凝膠與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷能力增強(qiáng), 復(fù)合材料的力學(xué)性能增大。

圖 7 纖維增強(qiáng) SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料800e 熱處理后的微觀形貌

Fig . 7 M icrostructures of fiber reinforced silica aerogel composites after 800 e heat treatment

3、結(jié)論

( 1) 無(wú)機(jī)陶瓷纖維與SiO₂ 氣凝膠復(fù)合后, SiO₂ 氣凝膠充滿了纖維彼此間的空隙并緊緊包裹在纖維的表面, 最大限度避免了纖維與纖維之間的搭接, 氣凝膠與纖維之間形成較好的界面結(jié)合, 復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和隔熱性能。

( 2) SiO₂ 氣凝膠納米孔顯著減少了氣體熱傳導(dǎo)和對(duì)流傳熱, 纖細(xì)的納米級(jí)骨架顆粒降低了固態(tài)熱傳導(dǎo), 無(wú)機(jī)陶瓷纖維提高了材料對(duì)紅外輻射的散射和吸收等作用, 減少了輻射傳熱, 因而SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料具有較低的熱導(dǎo)率。SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在 200 e 時(shí)的熱導(dǎo)率( 01017WPm#K ) 和 800 e 時(shí)的熱導(dǎo)率( 01042WPm#K ) 分別為無(wú)機(jī)纖維隔熱材料的 50% 和 45% 。

( 3) 纖維的摻入增加了斷裂能的消耗, 高溫?zé)崽幚硖岣吡藲饽z網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度, 因而SiO₂ 氣凝膠復(fù)合材料在常溫和高溫下均具有較好的力學(xué)性能, 其常溫下的拉伸、彎曲和抗壓強(qiáng)度分別為 1144MPa、1131MPa 和 0198MPa( 10% 應(yīng)變) , 80 e 下的拉伸、彎曲和抗壓強(qiáng)度分別為 1195MPa、1180MPa 和 1142MPa ( 10% 應(yīng)變) 。