結(jié)晶度（g）用來表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，聚合物結(jié)晶度變化的范圍很寬，一般從30%~85%。
同一種材料，一般結(jié)晶度越高，分子鏈排列越規(guī)則，就需要更高的溫度來破壞，因此熔點(diǎn)也越高。從不同的加工方法得到的不同形態(tài)混淆了對(duì)導(dǎo)電聚合物中電荷輸運(yùn)的基本理解。導(dǎo)電聚合物中電荷傳輸和超結(jié)晶度的已知關(guān)系表明，較高的g會(huì)在材料的電子帶隙中誘導(dǎo)出更多的狀態(tài)，從而限制了導(dǎo)電聚合物中的電荷傳輸。這些電子狀態(tài)顯示為在能量空間中呈高斯形狀分布，其寬度（w）被定義為高能障礙。雖然已經(jīng)建立了一些基于高斯DOS的電荷傳輸模型，但是電荷載流子的能量依賴性散射卻被忽略。導(dǎo)電聚合物中的能量無序是由位置無序、動(dòng)態(tài)效應(yīng)、極化和極化效應(yīng)等多種因素引起的。然而，它們對(duì)總能量無序的貢獻(xiàn)因?yàn)樗芯康挠袡C(jī)系統(tǒng)而異。
基于此，新加坡南洋理工大學(xué)的Kedar Hippalgaonkar和新加坡科技研究局的Gang Wu（共同通訊作者）聯(lián)合報(bào)道了在導(dǎo)電聚合物中的電荷傳輸、電子態(tài)密度和散射參數(shù)之間的關(guān)系，以加深了對(duì)這一問題的理解。利用密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）對(duì)二維（2D）緊密綁定（TB）模型的研究，證實(shí)了狀態(tài)密度的蹤跡呈高斯分布。此外，利用玻爾茲曼輸運(yùn)方程（BTE），發(fā)現(xiàn)電荷傳輸可以通過散射參數(shù)（r）和有效態(tài)密度來理解。本文中的模型與各種導(dǎo)電聚合物的實(shí)驗(yàn)輸運(yùn)特性吻合良好，散射參數(shù)影響了電導(dǎo)率、載流子遷移率和Seebeck系數(shù)，而有效態(tài)密度僅影響了電導(dǎo)率。該研究結(jié)果促進(jìn)了對(duì)導(dǎo)電聚合物電荷傳輸?shù)幕纠斫?，從而進(jìn)一步提高其在電子應(yīng)用中的性能。
狀態(tài)電子密度和結(jié)晶度
由于聚合物主鏈之間的電子耦合（鏈間，π-π）支配著實(shí)際的聚合物系統(tǒng)中的宏觀傳輸特性。因此，g在鏈間方向上對(duì)w的影響與本研究更相關(guān)。研究人員探索了原型導(dǎo)電聚合物聚（3-己基噻吩）（P3HT）在不同g值下的電子能帶結(jié)構(gòu)。為了確定P3HT的電子能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)完美的晶體（g=0％）進(jìn)行了密集的DFT計(jì)算。由于DFT模擬具有內(nèi)在無序性的導(dǎo)電聚合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)時(shí)存在挑戰(zhàn)性，研究人員建立了2D TB模型，以模擬特定值g的本體聚合物的行為。針對(duì)鏈間間距具有現(xiàn)實(shí)概率分布函數(shù)（PDF）的隨機(jī)樣本，分別計(jì)算了鏈內(nèi)和鏈間跳躍參數(shù)的平均值h和t。2D TB模型很好地再現(xiàn)了DFT波段的色散，從而形成了完美的P3HT晶體，從而能夠?qū)值更高的P3HT進(jìn)行進(jìn)一步的2D TB計(jì)算。
為了理解準(zhǔn)結(jié)晶度對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，研究人員利用MD模擬生成了不同的P3HT構(gòu)型，以引入更多的位置混亂。研究發(fā)現(xiàn)，所有這些配置都可以使PDF最佳地適合具有不同w值（與g成正比）的Gumbel分布。圖2a顯示了g=7.93％的鏈間距離的PDF。如其他研究中所考慮的，對(duì)稱高斯分布并不是PDF的良好表示。為了研究P3HT在更大范圍（0-20％）內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)，研究人員將2D TB模型應(yīng)用于由100 π-π堆積鏈組成的微晶，每條鏈上沿鏈內(nèi)方向具有150個(gè)位點(diǎn)。圖2b顯示了不同g值的電子DOS尾部。從2D TB模型獲得的DOS尾部可以用高斯函數(shù)擬合，其w值隨g呈指數(shù)增加。因此，可以看到電子DOS尾部很好地由高斯分布表示，并且實(shí)驗(yàn)測(cè)量的g例如可以與其寬度相關(guān)。
模擬實(shí)驗(yàn)傳輸特性
接著，研究人員詳細(xì)研究了三種原型導(dǎo)電聚合物PEDOT、P3HT和PBTTT的S與σ之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)r=0.5時(shí)，基于PEDOT的聚合物是最好的模型，而在r=1.5的情況下，該模型明顯偏離實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果?；赑EDOT的聚合物獲得的獨(dú)特r值，是因?yàn)镻EDOT鏈含有線性形式的EDOT單體，但缺少促進(jìn)主鏈剛性的側(cè)鏈，因此鏈振動(dòng)更大（聲子）會(huì)存在于類似PEDOT的聚合物中。此外，P3HT和PBTTT具有帶附加側(cè)鏈的獨(dú)特單體結(jié)構(gòu)，通過促進(jìn)骨架在2D平面中的排列，有助于增強(qiáng)π-π堆疊方向的電子耦合。研究發(fā)現(xiàn)，P3HT和PBTTT中的r=1.5，表明主要的散射機(jī)理是由電離的抗衡離子決定的。同時(shí)，還將討論擴(kuò)展到占據(jù)高斯DOS蹤跡的載波的電荷遷移率（μ）。研究人員將它們的場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）遷移率（μFET）與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的g相關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)，μFET并未顯示出對(duì)g的任何明顯依賴性，與通常認(rèn)為分子有序可增強(qiáng)μFET的相反。這表明μFET僅取決于聚合度；隨著分子量的增加和飽和，μFET也會(huì)增加。
【小結(jié)】
綜上所述，作者通過求解完整的玻爾茲曼輸運(yùn)方程，為理解導(dǎo)電聚合物中的電荷輸運(yùn)提供了一個(gè)通用的框架。利用DFT和MD計(jì)算TB模型表明，在導(dǎo)電聚合物中，DOS蹤跡可以用高斯分布很好地描述，其寬度隨準(zhǔn)晶量成指數(shù)增長(zhǎng)。此外，該框架還很好地解釋了這類材料的場(chǎng)效應(yīng)和霍爾運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值。本研究揭示了導(dǎo)電聚合物中電荷輸運(yùn)的基本物理性質(zhì)，將有助于在許多電子應(yīng)用中設(shè)計(jì)出具有理想功能的更好的導(dǎo)電聚合物。
參考文獻(xiàn)：
Correlating charge and thermoelectric transport??to?paracrystallinity in conducting polymers?.?Nature Communications,?2020, DOI:?10.1038/s41467-020-15399-2.
