隨著電子電氣設(shè)備的逐漸高集成化和高功率化，為了提高設(shè)備的散熱效率以保證設(shè)備高效而穩(wěn)定地運(yùn)行，工業(yè)生產(chǎn)中對聚合物材料的熱導(dǎo)率提出了更高的要求。采用復(fù)合高熱導(dǎo)率填料(如石墨烯、碳管、BN、金屬氧化物)是一種簡單而高效的方式來提高聚合物材料熱導(dǎo)率，目前在工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)有了比較廣泛的應(yīng)用。但是采用傳統(tǒng)分散法制備的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料也存在比較明顯的缺點(diǎn)，比如填料含量太低導(dǎo)致熱導(dǎo)率提升效果不佳，而填料含量偏高導(dǎo)致加工性或材料的機(jī)械性能大幅度降低等?，F(xiàn)有的大量研究表明在聚合物材料內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可以在低添加量的條件下實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的大幅度提高，比如佐治亞理工學(xué)院Ching-Ping Wong教授聯(lián)合山東大學(xué)Gang Lian教授研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯氣凝膠中澆筑低粘度環(huán)氧樹脂，固化后得到的復(fù)合材料在只含0.92 vol%石墨烯的條件下將熱導(dǎo)率提升至2.13 W m?1·K?1[Chem. Mater. 2016, 28, 6096?6104]。在這里，我們簡單梳理了2020年以來含導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)的高熱導(dǎo)率聚合物基復(fù)合材料的部分研究文獻(xiàn)，供大家學(xué)習(xí)和交流。
1. 鹽模板法制備BN導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提高環(huán)氧熱導(dǎo)率
新加坡南洋理工大學(xué)Xiao Hu教授研究團(tuán)隊(duì)以PVDF為膠粘劑，采用鹽模板法制備BN-PVDF三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，然后采用真空浸漬的方法制備了高導(dǎo)熱率的環(huán)氧樹脂/BN-PVDF復(fù)合材料，測試結(jié)果顯示添加21wt%的BN可以使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升至1.227 W m?1·K?1。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂/BN-PVDF的高導(dǎo)熱性是由BN三維聲子傳遞網(wǎng)絡(luò)、環(huán)氧樹脂/BN界面減少和較低的界面熱阻綜合導(dǎo)致的。同時(shí)，在高溫處理過程中PVDF分解轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，可以抑制聲子散射，從而進(jìn)一步提高了熱導(dǎo)率。該研究以題為“Salt Template Assisted BN Scaffold Fabrication toward Highly Thermally Conductive Epoxy Composites”的論文發(fā)在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊上。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04882
2. 石墨烯-BN復(fù)合導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提升橡膠熱導(dǎo)率
北京化工大學(xué)Yonglai Lu教授研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型的氧化石墨烯輔助凝膠化方法，得到了石墨烯-BN復(fù)合導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合簡便的熱壓縮工藝制備了具有優(yōu)異散熱性能的高柔性rGO-BN-NR復(fù)合薄膜。結(jié)果顯示在BN負(fù)載量為250 phr的情況下，制備的rGO-BN-NR復(fù)合薄膜面內(nèi)熱導(dǎo)率可達(dá)16.0 W m?1·K?1，同時(shí)復(fù)合薄膜還具有優(yōu)異的機(jī)械性能(斷裂伸長率為113%)、阻燃性能和抗靜電性能。熱紅外成像結(jié)合有限元模擬證明了rGO-BN-NR復(fù)合膜具有較強(qiáng)的散熱能力，因此在各種新興電子器件的熱管理領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。該研究以題為“Advanced flexible rGO-BN natural rubber films with high thermal conductivity for improved thermal management capability”的論文發(fā)在《Carbon》期刊上。
原位鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320301500
3.碳-銅導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提升環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率
天津大學(xué)Huaiyuan Wang教授研究團(tuán)隊(duì)采用碳?xì)?CFelt)作為3D骨架，在CFelt表面電鍍一層銅，從而構(gòu)建了3D碳-銅導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，然后將環(huán)氧樹脂浸漬在3D C-Cu網(wǎng)絡(luò)中制備了高導(dǎo)熱率的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。測試結(jié)果顯示利用3D碳-銅網(wǎng)絡(luò)可以使環(huán)氧的導(dǎo)熱系數(shù)從0.22 W m?1·K?1最大提升至30.69 W m?1·K?1，提升幅度接近140倍，而不含銅的3D碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)環(huán)氧復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高只有0.28 W m?1·K?1。此外，得到的復(fù)合材料還保持了良好的機(jī)械性能和良好的電導(dǎo)率(7.49×104?S·cm-1)。該研究以題為“A 3D interconnected Cu network supported by carbon felt skeleton for highly thermally conductive epoxy composites”的論文發(fā)在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720302783
4.仿樹木年輪結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提升硅橡膠彈性體熱導(dǎo)率
上海交通大學(xué)Xingyi Huang教授研究團(tuán)隊(duì)以天然樹木年輪結(jié)構(gòu)為靈感，在堿性條件下，將一維碳納米管與二維氧化石墨烯薄片相結(jié)合，輔以聯(lián)合干燥的方法，研制出一種在微觀結(jié)構(gòu)上長程有序的碳納米管導(dǎo)熱骨架(T-SGM)；然后將T-SGM浸漬到聚二甲基硅氧烷(PDMS)樹脂中，制備得到了具有木材年輪結(jié)構(gòu)的高熱導(dǎo)率復(fù)合材料。結(jié)果顯示在T-SGM含量為6.0 vol%的情況下，T-SGM/PDMS復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可提高744%，達(dá)到1.52 W m?1·K?1。該研究以題為“Wood annual ring structured elastomer composites with high thermal conduction enhancement efficiency”的論文發(fā)在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719328803
5.垂直排列碳纖維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提升環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率
中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院Xiaoliang Zeng教授研究團(tuán)隊(duì)通過垂直冷凍的方法制備了碳纖維具有垂直排列結(jié)構(gòu)的碳纖維(3D-CFs)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過冷凍干燥和環(huán)氧樹脂基體浸潤后制備得到了具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的環(huán)氧導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果顯示環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率僅為0.19 W m?1·K?1，而含13.0 vol%的3D-CFs可以使環(huán)氧復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱率提升至2.84 W m?1·K?1。計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果顯示CFs經(jīng)過高度排列后，復(fù)合材料內(nèi)部的熱阻主要來源于CFs-CFs界面，而不是CFs-環(huán)氧樹脂界面。提高環(huán)氧熱導(dǎo)率的同時(shí)，3D-CFs還可以使復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)降低至23.63 ppm k-1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至222.8 ℃，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的熱界面材料(TIMs)。該研究以題為“Through-plane assembly of carbon fibers into 3D skeleton achieving enhanced thermal conductivity of a thermal interface material”的論文發(fā)在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719319539
6.類豆莢狀鋁-石墨烯復(fù)合網(wǎng)絡(luò)提升環(huán)氧熱導(dǎo)率
中國科學(xué)院寧波材料研究所He Li和Jinhong Yu教授研究團(tuán)隊(duì)通過真空過濾的方式制備了類豆莢狀的鋁-石墨烯二元復(fù)合導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，浸漬環(huán)氧樹脂并高溫固化后得到鋁-石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果顯示在石墨烯含量為12.1 wt%、鋁含量為42.4 wt%的情況下，鋁-石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料軸向?qū)嵯禂?shù)提高到13.3 W m?1·K?1，徑向熱導(dǎo)率達(dá)到33.4 W m?1·K?1，比純環(huán)氧樹脂提高了166倍左右。該研究以題為“Constructing a “pea-pod-like” alumina-graphene binary architecture for enhancing thermal conductivity of epoxy composite”的論文發(fā)在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719320935
7.Mxene網(wǎng)絡(luò)同時(shí)提高PDMS熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率
上海交通大學(xué)Xingyi Huang教授團(tuán)隊(duì)采用單向冷凍干燥法制備了高度定向的三維MXene網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與PDMS復(fù)合得到的復(fù)合材料相比于原始PDMS具有較高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率——在MXene含量為2.5vol%的條件下，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別提升了220%和14個(gè)數(shù)量級。該研究以題為“Multifunctional 3D-MXene/PDMS nanocomposites for electrical, thermal and triboelectric applicationse”的論文發(fā)在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19305032
8.BN-殼聚糖導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提高相變儲能材料熱導(dǎo)率
四川大學(xué)張偉、盧燦輝教授團(tuán)隊(duì)采用冷凍干燥的方式制備了環(huán)境友好的氮化硼-殼聚糖(BN@CS)導(dǎo)熱支架，將聚乙二醇(PEG)引入到BN@CS支架中，得到了融化潛熱大、形狀穩(wěn)定性好的復(fù)合相變材料(PCMs)。結(jié)果顯示單BN的含量為27wt%時(shí)，復(fù)合PCMs的熱導(dǎo)率提高至2.77 W m?1·K?1，儲能密度達(dá)到136 J·g-1，在廢熱回收、冷卻系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)方面具有很大的應(yīng)用潛力。該研究以題為“High thermal conductive shape-stabilized phase change materials of polyethylene glycol/boron nitride@chitosan composites for thermal energy storage”的論文發(fā)在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19304592
9.SiC-rGO-NCF三元導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提高硅橡膠熱導(dǎo)率
上海交通大學(xué)Yong Zhang研究團(tuán)隊(duì)以碳化硅納米線、還原氧化石墨烯和纖維素納米纖維為裝配單元，采用冰模板法構(gòu)建了垂直排列的SiC-rGO-NCF三元導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。填充聚乙二醇接枝的聚二甲基硅氧烷后制備得到了SiC-rGO-NCF/硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果顯示復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨SiC含量的增加和rGO含量的降低而增大，當(dāng)三元導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的總含量為1.84wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高至2.74 W m?1·K?1，與原始硅橡膠相比，導(dǎo)熱系數(shù)提高了16倍。該研究以題為“Vertically aligned silicon carbide nanowires/reduced graphene oxide networks for enhancing the thermal conductivity of silicone rubber composites”的論文發(fā)在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20301111
10.反應(yīng)誘導(dǎo)相分離構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
上海工程技術(shù)大學(xué)Weizhen Li教授研究團(tuán)隊(duì)利用簡便而有效的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法(RIPS)在BNNSs-NH2/環(huán)氧/聚醚酰亞胺(PEI)三元共混體系中建立了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)將氨基化的BN(BNNSs-NH2)加入到環(huán)氧/PEI混合體系中后，在進(jìn)行固化的時(shí)候環(huán)氧與PEI發(fā)生相分離，而BNNSs-NH2傾向于存在于環(huán)氧/PEI界面處，因而構(gòu)建了良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)BNNSs-NH2添加量為1wt%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以提升83%。同時(shí)，BNNSs-NH2對RIPS的動(dòng)力學(xué)有重要影響，它促進(jìn)了環(huán)氧相的固化反應(yīng)以及提高了最后復(fù)合材料的Tg溫度。該研究以題為“Self-constructing thermal conductive filler network via reaction-induced phase separation in BNNSs/epoxy/polyetherimide composites”的論文發(fā)在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19304762
【總結(jié)】
采用在聚合物內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的方式可以在大幅度提升材料的熱導(dǎo)率的同時(shí)保持優(yōu)異的機(jī)械性能。不過，根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)我們可以發(fā)現(xiàn)，目前大部分構(gòu)建的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)主要適合于制備聚合物前驅(qū)體為低粘度齊聚物或小分子的復(fù)合材料，而適用于聚合物基體材料范圍更廣的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)目前報(bào)道還很少。因此在未來我們需要大力開發(fā)新的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建方式，以制備更多樣化的高熱導(dǎo)率聚合物復(fù)合材料。
