相比于無機(jī)金屬、陶瓷和碳材料，有機(jī)聚合物材料熱導(dǎo)率很低，一般被認(rèn)為是絕熱材料，這極大地限制了對(duì)聚合物基散熱材料有大量需求的高集成化和高功率化電子電氣技術(shù)的發(fā)展。較低的結(jié)晶度是聚合物材料導(dǎo)熱性差的主要原因，所以目前很多研究人員采用提高聚合物結(jié)晶度的方式來提高熱導(dǎo)率，但是這一過程對(duì)聚合物材料的種類、加工方式和設(shè)備均具有很大的選擇性，因此目前還很難得到大規(guī)模應(yīng)用。大分子鏈的近程和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)決定了聚合物材料的性能，那么，除了提高結(jié)晶度，對(duì)于低結(jié)晶度聚合物，是否可以通過對(duì)分子鏈構(gòu)象的調(diào)整來實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的提升呢？
【研究成果】
針對(duì)這一疑問，近日，臺(tái)灣交通大學(xué)Chien-Lung Wang教授聯(lián)合臺(tái)灣大學(xué)Ming-Chang Lu教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)可以通過抑制低結(jié)晶度聚合物分子鏈的松弛(主鏈基團(tuán)的曲軸運(yùn)動(dòng))來大幅度提升材料的熱導(dǎo)率。在研究中，作者對(duì)不同分子量的尼龍-6(N6)和尼龍-11(N11)納米纖維進(jìn)行了不同溫度和時(shí)間的退火處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火處理溫度低于尼龍的松弛溫度時(shí)，材料的熱導(dǎo)率會(huì)增加，并且隨著退火處理時(shí)間的增加而不斷增加：對(duì)分子量的尼龍-6納米纖維，在T=120K的條件下退火處理2.86 ×?106?s?(～33天)后，熱導(dǎo)率從0.27W m?1?K?1提升至59.1?W m?1K?1，提升了217倍。而導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)材料處于時(shí)，尼龍非晶區(qū)中分子鏈上亞甲基的曲軸運(yùn)動(dòng)被限制，這有利于分子鏈整體構(gòu)象有序度的增加以及鏈間距的減少，從而有利于熱導(dǎo)率的提升；而構(gòu)象的轉(zhuǎn)變需要一定的時(shí)間，因此尼龍熱導(dǎo)率的提升對(duì)時(shí)間有較強(qiáng)的依賴性。同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)分子量對(duì)低溫退火處理提升尼龍熱導(dǎo)率也有較大的影響——分子量越大，熱導(dǎo)率提升速度越快。通過理論模型計(jì)算，分子量的尼龍-6納米纖維，在T=120K的條件下退火處理46天后，熱導(dǎo)率可以提升至518?W m?1K?1。這項(xiàng)研究提出了一種針對(duì)于低結(jié)晶度聚合物材料提升熱導(dǎo)率的普遍適用方法并建立了理論模型分析，對(duì)未來高熱導(dǎo)率本體聚合物材料的研究、制備和發(fā)展具有重要意義。這項(xiàng)研究以題為《Heat Transfer of Semicrystalline Nylon Nanofibers》發(fā)表在《ACS Nano》期刊上(后附原文鏈接)。
【圖文解析】
作者采用了四種尼龍納米纖維進(jìn)行了研究，分別是N6-A(Mn=42k)，N6-B(Mn=26k)，N6-C(Mn=6k)和N11(Mn=32k)。通過DSC表征，這四種尼龍的結(jié)晶度分別為21.7%，21.4%，21.6%和20.7%，因此非晶態(tài)分子鏈為主要結(jié)構(gòu)，屬于低結(jié)晶度材料。偏光紅外結(jié)果顯示這四種尼龍納米纖維內(nèi)部分子鏈均具有較高的取向性，而后面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，分子鏈的高度取向是尼龍低溫(T＜Tγ)處理后熱導(dǎo)率提升的一個(gè)重要條件。
作者研究發(fā)現(xiàn)所有的尼龍納米纖維均對(duì)退火處理溫度和時(shí)間有較強(qiáng)的依賴性。N6和N11的松弛(鏈段運(yùn)動(dòng)，Tg轉(zhuǎn)變)、松弛(側(cè)基運(yùn)動(dòng))和松弛(主鏈基團(tuán)曲軸運(yùn)動(dòng))溫度分別是350K，230K和150K。作者選取了兩個(gè)退火溫度T，分別是210K(Tγ＜T＜Tβ)和120K(T＜Tγ)，對(duì)尼龍納米纖維進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)將尼龍納米纖維從高溫冷卻到退火溫度的過程中，尼龍納米纖維的熱導(dǎo)率基本保持不變(N6-A，N6-B，N6-C和N11的熱導(dǎo)率分別是0.42，0.35，0.32和0.5 W m?1?K?1)，并且各種尼龍納米纖維在T=210K條件下長(zhǎng)時(shí)間處理后，熱導(dǎo)率也基本保持不變。而當(dāng)退火溫度T=120K(T＜Tγ)時(shí)，所有尼龍納米纖維的熱導(dǎo)率均隨處理時(shí)間的增加而增加[圖2(c)所示]，并且提高處理溫度后，尼龍納米纖維的熱導(dǎo)率劇降，如圖2(d)所示。
作者延長(zhǎng)了各種尼龍納米纖維在溫度T=120K的處理時(shí)間，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率可以隨時(shí)間不斷持續(xù)提升，對(duì)于N6-C(Mn=6k)，處理2.86 ×?106?s后熱導(dǎo)率提升至59.1?W?m?1?K?1。通過理論模型建立和分析，作者發(fā)現(xiàn)尼龍納米纖維低溫處理后熱導(dǎo)率升高是非晶區(qū)分子鏈構(gòu)象有序度增加導(dǎo)致的，示意圖如圖3(c)所示:在T＜Tγ時(shí)，尼龍分子鏈上的亞甲基曲軸運(yùn)動(dòng)被大幅度抑制，促使了鏈有序度提升以及鏈間距減??；隨著時(shí)間的增加，有序度程度逐漸提升以及鏈間距不斷減小，因而納米纖維熱導(dǎo)率隨時(shí)間的增加而不斷提升。同時(shí)，結(jié)果顯示熱導(dǎo)率的轉(zhuǎn)變也與分子量有明顯的依賴關(guān)系——提高尼龍分子量可以提高熱導(dǎo)率隨處理時(shí)間增加而增加的速率。結(jié)合模型作者研究發(fā)現(xiàn)，聚合物儲(chǔ)能模量的增加有利于提高聲子傳輸速度，進(jìn)而提高熱導(dǎo)率。低分子量的尼龍?jiān)诘蜏赝嘶鹛幚磉^程中儲(chǔ)能模量很快達(dá)到平衡，因而熱導(dǎo)率的提升主要依靠鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。而高分子量的尼龍由于儲(chǔ)能模量達(dá)到平衡時(shí)間較長(zhǎng)，在整個(gè)退火處理中除了可以依靠鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，它還可以依靠提升聲子的傳輸速度來進(jìn)一步增加熱導(dǎo)率；經(jīng)過理論計(jì)算，作者推算N6-A(Mn=42k)的熱導(dǎo)率在120K處理46天后可提升至518?W?m?1?K?1。
【總結(jié)】
作者研究發(fā)現(xiàn)采用抑制尼龍分子鏈松弛，也即調(diào)節(jié)聚合物鏈構(gòu)象的方法可以大幅度提升低結(jié)晶度聚合物材料的熱導(dǎo)率，這豐富了人們對(duì)半晶聚合物傳熱的認(rèn)識(shí)，同時(shí)為將來各種高熱導(dǎo)率的半晶聚合物材料的制備提供了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
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