由于具有較高的理論容量，鋰合金陽極如LixSi、LiyAl和LizBi等，被認(rèn)為是鋰離子電池（LIBs）中最具潛力的高比容量陽極材料之一，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。而在眾多合金材料中，微米級(jí)Si、Al和Bi顆粒（SiMPs、AlMPs或BiMPs）因其具有易于生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，低環(huán)境影響和高壓實(shí)密度等優(yōu)點(diǎn)，成為L(zhǎng)IBs陽極材料的最佳選擇。雖然這些材料表現(xiàn)出極高的電池容量，但同時(shí)也面臨著容量迅速衰減，循環(huán)性能差和庫倫效率低等致命問題。這主要是由于SiMPs、AlMPs和BiMPs在合金化和去合金化的過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹（高達(dá)280%），導(dǎo)致活性材料斷裂坍塌，從而失去電化學(xué)活性。同時(shí)，巨大的體積收縮會(huì)使其高活性表面暴露于電解液中，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI）不斷增長(zhǎng)，且持續(xù)消耗電解液，從而使得電池的庫侖效率（CE）低，循環(huán)壽命差。此外，由于傳統(tǒng)碳酸酯類電解液（如FEC）中形成的有機(jī)-無機(jī)SEI膜不足以適應(yīng)循環(huán)過程中的體積膨脹，SiMPs、AlMPs和BiMPs陽極材料僅循環(huán)20圈便損失了40%以上的容量。在眾多的改進(jìn)方法中，電解液改性被認(rèn)為是最有效的策略之一，但迄今為止還沒有一種改性的LIBs電解液能夠使微米級(jí)合金陽極的平均庫倫效率大于99.9%。
【成果簡(jiǎn)介】
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授和陸軍研究實(shí)驗(yàn)室Oleg Borodin博士等人將2 M LiPF6溶解在四氫呋喃（THF）和2-甲基四氫呋喃體積比為1:1的的混合溶劑中，合理設(shè)計(jì)出一種新型的LIBs電解液（LiPF6-mix THF），使得SiMPs、AlMPs和BiMPs陽極與商業(yè)化的LiFePO4（LFP）或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極組裝的全電池循環(huán)壽命超過100次。而且，面積容量大于2.5 mAh cm-2的合金陽極能夠以首效大于90%，且平均CE大于99.9%的性能穩(wěn)定循環(huán)超過300圈。如此優(yōu)異的性能主要?dú)w因于新型LiPF6-mix THF電解液在界面形成了高模量的LiF-有機(jī)雙層界面，可以改善電極材料的性能，其中LiF與合金陽極具有很高的界面能，從而適應(yīng)鋰合金在循環(huán)過程中的塑性形變。這項(xiàng)工作為當(dāng)前的電池技術(shù)提供了一種簡(jiǎn)單、實(shí)用而高效的解決方案，而無需任何粘合劑的改性或特殊的電池制造方法。相關(guān)研究成果以“Electrolyte design for LiF-rich solid-electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries”為題發(fā)表在能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊Nature Energy上，陳驥、范修林和李琴為文章的共同第一作者，王春生教授和Oleg Borodin博士為共同通訊作者。
【圖文詳解】
一、合金陽極的電解液設(shè)計(jì)原理
目前最常使用的FEC添加劑電解液會(huì)形成一個(gè)有機(jī)-無機(jī)SEI膜，緊密地貼合在合金表面，這使得SEI膜具有與合金相同的高變形量，從而導(dǎo)致SEI膜斷裂和重新形成，以及活性材料的粉碎和脫落（圖1a）。因此，作者將電解液的設(shè)計(jì)目標(biāo)定位于：形成一個(gè)牢固且對(duì)合金表面之間具有低粘附性（高界面能Eint）的SEI膜，從而使得合金材料穩(wěn)定在界面上，以適應(yīng)體積的變化（圖1b）。首先，研究人員考慮了硅負(fù)極的情況。其中，LiF因其在硅酸鋰（Li4SiO4，完全鋰化的表面氧化物）和LixSi表面具有較高的Eint（圖1c），成為合適的SEI候選材料。當(dāng)在硅陽極上形成高模量的含LiF SEI膜時(shí)， Li4SiO4和LixSi發(fā)生變形和膨脹，而對(duì)SEI殼的破壞很小。?同時(shí)，LiF的寬帶隙和絕緣特性降低了SEI的厚度，從而增加了初始CE。此外，高模量的LiF膜可以有效抑制LixSi的粉碎。雖然使用含有FEC的電解液也能產(chǎn)生LiF，但然而，F(xiàn)EC的還原除了LiF之外還產(chǎn)生有機(jī)成分，從而增加SEI對(duì)LixSi的粘附力，導(dǎo)致LixSi膨脹過程中SEI變形和破裂。鑒于此，研究人員選擇LiPF6作為鋰鹽，因?yàn)樗陉枠O表面還原為L(zhǎng)iF而不產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物。LiPF6與電解液混合可以在低電勢(shì)下還原，且對(duì)Li鹽的溶劑化能力有限，從而使得在整個(gè)鋰化過程中，LiF SEI膜會(huì)優(yōu)先由高電勢(shì)的LiPF6形成。?而LiPF6的還原電位取決于離子聚集的程度，使用具有高聚集度的電解質(zhì)來提高LiPF6的還原電位。因此，目標(biāo)電解質(zhì)應(yīng)具有高度的LiPF6鹽聚集性，并且溶劑的還原電位應(yīng)盡可能低，以產(chǎn)生高純度的富LiF SEI膜。
醚具有較低的熱力學(xué)還原電位（0.0-0.3 V），這使其充分支持優(yōu)先的氟化鹽分解（圖1e）。其中，鹽的聚集程度從線性醚到mixTHF增加（圖1d）。特別是，LiPF6-mixTHF電解質(zhì)中較高的LiPF6締合度（圖1d）使得LiPF6的初始還原電位高于1.1 V，大大高于mixTHF的還原電位（圖1e）。因此，預(yù)計(jì)在0.1 V以上的鋰化過程中會(huì)形成均勻的LiF SEI層，并且在Si鋰化結(jié)束附近的LiF表面上只形成少量的有機(jī)成分，從而與傳統(tǒng)SEI的混合有機(jī)-無機(jī)組成形成鮮明對(duì)比。這種均勻的LiF-有機(jī)雙層SEI，在整個(gè)合金鋰化之后形成，有望變薄并且將鋰化合金保持在一起。?由于LiF-合金界面處的高Eint，LiF下的鋰化合金可發(fā)生彈性和塑性變形，從而在膨脹/收縮過程中保持合金微粒的完整性（圖1b）。?因此，LiF-有機(jī)SEI雙層起到堅(jiān)固的外殼的作用，將破裂或流動(dòng)的合金牢固地保持在一起（圖1a）。
二、SiMPs陽極半電池的電化學(xué)性能
使用LiPF6-mix THF電解液組裝的SiMPs半電池的循環(huán)性能：活性材料面積負(fù)載量為2.0 mg cm-2時(shí)，Si陽極在C/5的倍率下表現(xiàn)出5.6 mAh cm-2和2800 mAh g-1的高容量，且循環(huán)400圈后容量保持率為90%。同時(shí)，首次庫倫效率高達(dá)90.6%，且第二圈后CE均大于99.9%。形成鮮明對(duì)比的是，在1 M LiPF6-EC-DMC電解液中，Si陽極循環(huán)20圈之后便損失了約40%的容量，50圈之后僅剩下約8%的容量，且CE僅保持在96~97%。
倍率性能：在1C的倍率下，硅陽極能保持超過2400 mAh g-1的高容量，甚至在3C的高倍率下，仍然表現(xiàn)出高達(dá)1580 mAh g-1的容量。同時(shí)，使用LiPF6-mix THF電解液組裝的SiMPs半電池在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。當(dāng)溫度降到-20和-40℃時(shí)，硅電極仍然具有2304和1475?mAh g-1的可逆容量。而傳統(tǒng)的電解質(zhì)中，僅僅具有658和0?mAh g-1的容量。
三、AlMP和BiMP陽極半電池的電化學(xué)性能
AlMP陽極: 在2C的倍率下，循環(huán)260圈沒有觀察到明顯的容量衰減，且首效為91.6%，從第八圈開始CE均高于99.9%。此外，即使在30C的高倍率下，仍然具有初始容量的50%以上。當(dāng)電流密度返回到2C時(shí)，放電容量也恢復(fù)到了約900 mAh g-1的容量，從而證明了AlMP陽極快速相轉(zhuǎn)變的耐受性。
BiMP陽極: 在2C的倍率下，循環(huán)250圈沒有觀察到明顯的容量衰減，且循環(huán)CE高于99.9%。同時(shí)在60C的高倍率下，同樣能保持初始容量的50%。
四、SEI膜化學(xué)成分分析
XPS分析表明， SEI的頂部由有機(jī)（RCH2OLi）和無機(jī)（Li2O，LiF）兩種組分組成，且碳含量（表示有機(jī)分解產(chǎn)物）隨濺射時(shí)間增加而降低。具體來說，在Si光譜中，Li4SiO4、Si和Li-Si合金三種信號(hào)占主導(dǎo)，而在濺射600 s時(shí)，Li-Si合金信號(hào)達(dá)到所有Si信號(hào)的50%，被認(rèn)為是SEI-Si界面。C1s信號(hào)在到達(dá)SEI-Si界面之前下降到噪聲水平，并伴隨O1s光譜中與碳有關(guān)的O = C = O信號(hào)的減少。?同時(shí)，LiF信號(hào)在SEI-Si界面仍然很強(qiáng)，并在整個(gè)濺射過程中持續(xù)存在，這與圖1b中提出的LiF-有機(jī)雙層SEI結(jié)構(gòu)一致。此外，在新型LiPF6-mix THF電解液的硅循環(huán)中沒有觀察到SiOx峰，進(jìn)一步證實(shí)了由于均勻SEI的形成，SiOx層具有完整和均勻的鋰化過程。
五、循環(huán)后Si陽極的形貌表征
研究人員采用原位電化學(xué)原子力顯微鏡（AFM）研究了動(dòng)態(tài)鋰化/脫鋰過程中SEI的粗糙度和厚度，并選擇用超光滑的硅晶圓（粗糙度約為0.18 nm）為觀測(cè)對(duì)象。在2 M LiPF6-mix THF電解液中，鋰化狀態(tài)下硅片粗糙度增加到~1.78 nm，脫鋰后粗糙度降低到~1.01 nm（圖6a），比傳統(tǒng)電解液的3.87和4.06 nm（圖6b）小得多。而且，不同的粗糙度與XPS Si2p光譜一致，這表明SiOx在2 M LiPF6-mix THF電解液中均勻地完全鋰化。此外，設(shè)計(jì)的電解液在去鋰化過程中粗糙度的降低反映了LiF-有機(jī)雙層SEI抑制了不規(guī)則的體積膨脹并使Si保持在一起，這是傳統(tǒng)電解液中混合的有機(jī)-無機(jī)SEI不能實(shí)現(xiàn)的（去鋰化后粗糙度會(huì)增加）。此外，SEM證實(shí)了LiF SEI與鋰化后的Si和Li4SiO4之間的高Eint，有利于適應(yīng)鋰化過程中Si的膨脹和收縮，從而在2 M LiPF6-mix THF電解液中形成核-殼結(jié)構(gòu)，而在傳統(tǒng)電解液中形成的有機(jī)-無機(jī)SEI則使得LixSi或者Si顆粒粉化。
六、全電池性能表征
最后，研究人員分別構(gòu)建了SiMP-、AlMP-和BiMP//LFP（面積負(fù)載量2.3 mAh cm-2）以及SiMP-、AlMP-和BiMP//NCA（面積負(fù)載量1.6 mAh cm-2）全電池并測(cè)試其性能。在沒有進(jìn)行任何預(yù)鋰化過程的情況下，所有的全電池在實(shí)際的電流密度和面積容量測(cè)試中均能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和接近100%的高CE（循環(huán)5圈之后）。而且，在循環(huán)過程中沒有觀察到明顯的電壓變化，這表明電極和電極-電解液界面在循環(huán)過程中非常穩(wěn)定。此外， 在2 M LiPF6-mix THF電解液中，SiMP//NCA全電池經(jīng)過30次循環(huán)后，保留了約92%的初始容量，SiMP//LFP全電池經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含添加FEC添加劑的傳統(tǒng)電解液中的4.5%和6.2%。
【結(jié)論展望】
綜上所述，理想的與合金材料接觸的SEI內(nèi)層應(yīng)該是純無機(jī)材料，與鋰化合金的界面能高，機(jī)械強(qiáng)度高，以適應(yīng)合金陽極巨大的體積變化。合理設(shè)計(jì)的2.0 M LiPF6-mixTHF電解質(zhì)能夠在微型合金陽極上選擇性地形成這樣的LiF-有機(jī)雙層SEI，使得SiMPs，AlMPs和BiMPs陽極能夠適應(yīng)在SEI殼中的彈性和塑性變形。歸功于這個(gè)優(yōu)勢(shì)，SiMPs電極能夠以首效91%和高達(dá)99.9%平均CE循環(huán)400圈以上，且表現(xiàn)出2800 mAh g-1和5.6 mAh cm-2的高容量。同時(shí)SiMP//LFP全電池能夠以接超過100圈，且在大于2.0 mAh cm-2的實(shí)際容量下具有近100%的CE循環(huán)。此外，AlMP//LFP、BiMP//LFP和SiMP//NCA全電池也同樣顯示出穩(wěn)定和優(yōu)異的性能?？傊?，這項(xiàng)工作提供了一種簡(jiǎn)單的即插即用型電解質(zhì)改性方法，可以實(shí)現(xiàn)高性能合金陽極電池在實(shí)際的面容量和充放電倍率下運(yùn)行。
參考文獻(xiàn)：
Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries, 2020, DOI：10.1038/s41560-020-0601-1
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