高效的質(zhì)子傳導(dǎo)不僅對(duì)于維持生理功能有重要作用，也在傳感、催化、能量傳導(dǎo)及儲(chǔ)存等領(lǐng)域中至關(guān)重要。當(dāng)一維單孔的質(zhì)子通道足夠小時(shí)，能夠引起質(zhì)子超流。然而作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料必須具有高密度的一維通道，而不僅僅是一維的單孔。在合成材料中，質(zhì)子的傳導(dǎo)材料通常分含水質(zhì)子傳導(dǎo)材料與無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)材料。含水質(zhì)子傳導(dǎo)的通常只能在100℃以下工作。無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)體系通常是基于雜環(huán)和純磷酸，需要穩(wěn)定性非常高的多孔材料，且傳導(dǎo)速率較低。因此設(shè)計(jì)一種同時(shí)具有高穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的材料是一個(gè)非常有意義的挑戰(zhàn)。
近日，新加坡國(guó)立大學(xué)的江東林教授團(tuán)隊(duì)在《Nature Communication》上報(bào)道了基于COF開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)滿(mǎn)足高穩(wěn)定性與高質(zhì)子傳導(dǎo)效率這兩個(gè)要求的材料。作者選擇COF作為框架的原因有三：第一，COF 層內(nèi)的共價(jià)連接與較強(qiáng)的層間作用力使得結(jié)構(gòu)具有足夠穩(wěn)定性。第二，穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)與COF通道壁的氫鍵錨定作用得以實(shí)現(xiàn)。第三，拓?fù)湟龑?dǎo)設(shè)計(jì)的多邊形COF骨架可以實(shí)現(xiàn)具有高密度高取向性的一維通道，可以同時(shí)調(diào)整通道的形狀、大小、以及傳輸能力。
文章中作者基于拓?fù)湟龑?dǎo)的設(shè)計(jì)的理念，利用C3具有對(duì)稱(chēng)性的1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene (TPB) 作為節(jié)點(diǎn)與具有C2對(duì)稱(chēng)性的2,5-dimethylterephthalaldehyde (DMeTP) 作為連接片段共同構(gòu)建了 通道直徑為3.36納米的TPB-DMeTP-COF材料（如圖1a）。其中DmeTP的苯環(huán)上的兩個(gè)甲基是很巧妙的設(shè)計(jì)。這兩個(gè)甲基引起超共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)弱化了C=N鍵的極性，減弱了層間排斥，更有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如圖（1b-1d）所示， TPB-DMeTP-COF材料的每個(gè)通道內(nèi)具有6個(gè)朝內(nèi)的C=N單元，這類(lèi)單元可以錨定整個(gè)質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)。構(gòu)建了一維通道后，作者選用了的磷酸作為質(zhì)子載體。因?yàn)榱姿釤o(wú)毒不揮發(fā)具有很高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力且可以通過(guò)與磷酸形成分子間氫鍵構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)。磷酸氫鍵網(wǎng)絡(luò)在TPB-DMeTP-COF的通道內(nèi)，能夠與C=N單元中的氮原子發(fā)生氫鍵錨定。這樣COF網(wǎng)絡(luò)與磷酸網(wǎng)絡(luò)的雙重穩(wěn)定效果使得該材料具有非常良好的穩(wěn)定性。
作者應(yīng)用傅里葉紅外光譜（FTIR）以及13C脈沖魔角固態(tài)核磁（CP/MASNMR）表征TPB-DMeTP-COF的化學(xué)結(jié)構(gòu)。TPB-DMeTP-COF的晶體結(jié)構(gòu)則是通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）以及基于密度泛函理論的緊束縛計(jì)算（DFTB+）得以確定（圖2a, 2b, 2c）。作者進(jìn)一步通過(guò)恒溫氮?dú)馕皆囼?yàn)證實(shí)了TPB-DMeTP-COF具有良好且均一的空隙通道，單個(gè)通道半徑為3.36納米，單位質(zhì)量空隙體積高達(dá)1.60?cm3g–1，具有2894?m2g-1的BET比表面積，以及4596?m2g-1的Langmuir比表面積(圖2d, 2e)。TPB-DMeTP-COF具有極好的穩(wěn)定性，在四氫呋喃、乙腈、水等溶劑以及磷酸溶液、12M的濃鹽酸、14M的氫氧化鈉溶液中7天仍然能夠保持良好的晶體結(jié)構(gòu)以及多孔特性。
為了得到質(zhì)子超流的特性，作者應(yīng)用真空灌注的辦法，將磷酸附載到TPB-DMeTP-COF通道中，得到了H3PO4@TPB-DMeTP-COF（圖3a, 3b）。X射線(xiàn)光電子能譜法（XPS）證明了H3PO4@TPB-DMeTP-COF中磷元素的存在，F(xiàn)TIR譜證實(shí)了磷酸與TPB-DMeTP-COF通道壁上氮原子形成的氫鍵。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明單層COF結(jié)構(gòu)包含了57個(gè)磷酸分子，并通過(guò)氫鍵在通道中延展開(kāi)來(lái)。
在160℃的工作溫度下，H3PO4@TPB-DMeTP-COF是一種電子絕緣體（電導(dǎo)率9.6*10-11S cm-1），卻是良好的質(zhì)子導(dǎo)體（質(zhì)子傳導(dǎo)率1.91*10-1S cm-1）。值得強(qiáng)調(diào)的是，H3PO4@TPB-DMeTP-COF的質(zhì)子傳導(dǎo)能力比現(xiàn)有同類(lèi)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)體系高出2至8個(gè)數(shù)量級(jí)。不僅如此，H3PO4@TPB-DMeTP-COF在100?℃ – 160?℃的溫度范圍內(nèi)均展示出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，且在160?℃的溫度連續(xù)下工作20個(gè)小時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)性能衰減。
在文章的結(jié)尾，作者提出了設(shè)計(jì)基于COF的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)材料的三要素：
第一，足夠穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)；
第二，在框架通道中能夠形成足夠穩(wěn)定的質(zhì)子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)；
第三，框架的通道含量決定了質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)的密度，從而影響這質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
這篇文章的設(shè)計(jì)思路將為無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)材料以及能源轉(zhuǎn)化及傳遞材料提供全新的思路。
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