通過庫侖力吸引的簡單構(gòu)件，通?？梢孕纬筛鼮閺?fù)雜的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)處處可見，從巖鹽到超晶格納米粒子。然而，在微米尺度上，由水里的膠體與帶相反電荷的物質(zhì)形成晶體這樣簡單的想法卻難以實現(xiàn)，而是形成非平衡結(jié)構(gòu)，如團簇和凝膠。盡管各種系統(tǒng)已被設(shè)計用于生長二元晶體，但在水環(huán)境中天然的表面電荷難以用來組裝晶體材料。
近日，美國紐約大學(xué)的Stefano?Sacanna等研究者通過一種稱為聚合物衰減庫侖自組裝(PACS)的方法在水中形成了離子膠體晶體。結(jié)晶的關(guān)鍵是使用一種中性聚合物，使粒子之間保持一定的距離，從而能夠調(diào)整有吸引力的電學(xué)雙層重疊，引導(dǎo)粒子分散、結(jié)晶或根據(jù)需要永久固定。利用德拜屏蔽距離進行微調(diào)組裝，證明了宏觀單晶的成核和生長。利用多種膠體粒子和商用聚合物，根據(jù)粒徑比選擇諸如氯化銫、氯化鈉、二硼化鋁和K4C60等形成了同結(jié)構(gòu)的離子膠體晶體。一旦通過簡單地稀釋溶液中的鹽進行固定，晶體就會從水中被拉出來以作進一步的操作，這表明晶體可以準(zhǔn)確地從溶解相組裝轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏墓腆w結(jié)構(gòu)。與其他組裝方法不同，在這種方法中，粒子必須經(jīng)過精心設(shè)計才能編碼綁定信息，PACS使常規(guī)膠體可用作模型膠體離子，為結(jié)晶作準(zhǔn)備。該研究成果以題為“Ionic solids from common colloids”的論文發(fā)表在《Nature》上（見文后原文鏈接）。
【圖文詳解】
聚合物衰減庫侖自組裝
研究者采用德加根-朗道-維爾威-奧弗比克(DLVO)理論描述了在水中組裝離子膠體晶體的過程，該理論平衡了帶相反電荷的粒子之間的靜電吸引力和它們之間明確定義的聚合物刷的空間斥力。雙電層的厚度特征是德拜屏蔽長度λD，設(shè)定了引力范圍。聚合物刷作為粒子間隔器，其作用有兩方面：第一，防止粒子進入范德瓦爾斯區(qū)；第二，設(shè)置雙電層的重疊。粒子分離控制靜電吸引的振幅，有效地形成了力量可通過λD調(diào)諧的離子鍵。如圖1a所示，研究者考慮了重疊的對荷雙層之間的靜電勢VE(虛線)和聚合物刷之間的排斥勢VP(虛線)的貢獻。兩者的疊加產(chǎn)生帶相反電荷粒子之間的電位VEP(實線)，表現(xiàn)了相對于聚合物間隔區(qū)L的厚度，可通過改變λD調(diào)整得到一個局部最小值。極小值的深度對應(yīng)于帶相反電荷粒子之間的鍵能Eb。當(dāng)λD<<L聚合物刷可防止雙層重疊，靜電相互作用消失，粒子空間穩(wěn)定；相反的，聚合物刷的存在是微不足道的，雙層完全重疊，粒子聚集。此文中，粒子間隔區(qū)在靜電吸引彼此的同時保持使帶相反電荷粒子之間的分離，提供了可重構(gòu)性的內(nèi)聚性，這是可靠組裝的必要條件。
第一組自組裝實驗中，一個嵌段共聚物吸附在一組帶相反電荷的聚苯乙烯微球上，形成一個刷子。然后將膠體在氯化鈉溶液中平衡，并簡單地混合在一起，此后的二元懸浮液的最終產(chǎn)物由系統(tǒng)中的鹽濃度決定。研究發(fā)現(xiàn)在低鹽濃度下，Eb比熱能kBT大得多，導(dǎo)致粒子不可逆地結(jié)合。接下來是災(zāi)難性的絮凝，產(chǎn)生如圖1b所示的宏觀異質(zhì)聚集體。其次，增加鹽濃度會減少Eb，從而導(dǎo)致相反的帶電粒子共存于穩(wěn)定的懸浮體中(圖1c)。介于這兩種狀態(tài)之間，研究者發(fā)現(xiàn)了一個狹窄的鹽度窗口，在這個窗口中，帶相反電荷的粒子表現(xiàn)為模型離子，自組裝成完全有序的離子固體(圖1d)。此外，通過使用兩種不同的熒光染料來區(qū)分陽性和陰性物種，離子固體的成核和生長通過原位共聚焦顯微鏡得到了更詳細(xì)的觀察(圖1b-d，中心)。
可調(diào)的結(jié)晶條件
研究者對體系中的各種因素分別進行了結(jié)晶實驗，包括粒子間隔劑的類型、溶劑條件和構(gòu)建塊。通過一系列的多元表面活性劑，即F108、F127、F68和F38來選擇不同的聚合物刷厚度，并以長度L遞減列出。正如預(yù)期的那樣，具有較短間隔的粒子需要較高的鹽濃度(即，更小的λD)來重現(xiàn)在較長的間隔中觀察到的相同的自組裝行為。研究者發(fā)現(xiàn)了一個位于間隔區(qū)和λD的數(shù)值之間引起結(jié)晶的直接相關(guān)性(圖2a)，從而證明了帶相反電荷粒子之間的分離允許可調(diào)的靜電組裝。同時，不同pH值條件下組裝晶體進一步測試了PACS的魯棒性。分析得知(圖2b)，晶體可在廣泛的pH條件下組裝，其極限僅由粒子的等電位點確定，超過這些點，就會湮滅相反的電荷并使靜電吸引消失。最后，通過混合和匹配不同組成的粒子，證明了PACS適用于幾乎所有的水基膠體系統(tǒng)。二氧化硅、3-(硅烷)甲基丙烯酸丙酯(TPM)和PS顆粒大小從200?nm到2?μm所有的都成功結(jié)晶。特別地，該方法的通用性充分地闡明了混合晶體的形成，其中包括固體和液體成分。
固定晶體
相比之下，PACS相互作用通過一種方便、通用的自鎖機制建立粒子間鍵，完全克服了傳統(tǒng)自組裝中需要特定固定機制的缺點。研究者還發(fā)現(xiàn)在去離子化的條件下，晶體變成固定的固體，它們可在溶液中處理并干燥，同時保持晶體的有序，并且這個過程是不可逆的。通過這種自鎖機制，觀察到宏觀的膠態(tài)離子固體以單晶的形式生長，并形成與原子類似的特性(圖3)。
原子晶體的結(jié)構(gòu)隨組成離子的大小而變化，這里離子結(jié)構(gòu)膠體晶體是由構(gòu)建塊的比例(β)決定的。β位于0.95和0.81之間時，膠體晶體同構(gòu)的氯化銫(CsCl)成核，由來自(110)平面組成，快速形成一個菱形十二面體(圖3 b, f)。較低的β(= 0.61)值，觀察發(fā)現(xiàn)形成了鋁二硼化物(AlB2)晶體結(jié)構(gòu)(圖3 c，g)；β= 0.53時，觀察到了獨特的K4C60相(圖3 d，h)。最后，β= 0.47時，形成了一個常規(guī)的氯化鈉結(jié)構(gòu)晶體成核(圖3 e)。
晶體的非均勻成核
此外，研究者還采用了第二種組裝方式，即通過對帶電襯底的非均質(zhì)成核來進行組裝。通過沿著特定的方向使晶體生長，有效地對生長中的固體進行塑形。如圖4a所示，其中CsCl平面由帶負(fù)電荷的玻璃基板(100)、(111)和(110)平面，按正粒子的平面密度由大到小依次選擇。從而得到了三種不同的晶體類型，且具有特征的顏色和形狀：即黃色方塊(100)、綠色六邊形(111)和粉紅色六邊形(110)(圖4b)。特定的顏色在物種起因于均勻定向晶體散射光在相同的角度。其中由于正粒子的密度更高，有更多(100)個平面成核。當(dāng)相互作用強度增加時，襯底的影響更加明顯，導(dǎo)致純(100)平面的形成。在實驗和模擬中，可以通過表面引力選擇不同的晶體錐體進行自組裝(圖4c)。
小結(jié)
綜上，傳統(tǒng)膠體自組裝需要的精心平衡的相互作用，且與任何化學(xué)或機械擾動不相容，需要特定的固定機制，最終限制了產(chǎn)量和范圍。在這里，PACS完全避免了這一缺陷。與此同時，PACS的自鎖機制使其應(yīng)用更加廣泛且通用。
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