?平衡多硫化物吸附蹺蹺板：N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應(yīng)隔膜

鋰硫電池采用硫作為電極材料，相比現(xiàn)有的基于石墨的鋰離子電池，其較高的理論比容量和能量密度而備受關(guān)注。在放電過程中， S8分子逐步獲得電子與Li⁺結(jié)合，經(jīng)歷多個多硫化物中間產(chǎn)物（Li₂S_x, x=2, 4, 6, 8）之后，最終轉(zhuǎn)化為Li₂S，完成放電過程。

遺憾的是，如圖1所示，長鏈的多硫化物中間產(chǎn)物（Li₂S_x, x= 4, 6, 8）會溶解于電解液當(dāng)中，從正極材料中脫落下來，穿過多孔的隔膜，到達電池負(fù)極，造成活性材料的流失、電極結(jié)構(gòu)坍塌。這一過程被稱為“多硫化物穿梭效應(yīng)”，是限制鋰硫電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。為了解決這一問題，許多研究者致力于硫正極的設(shè)計，電解液調(diào)控和隔膜的修飾從而抑制“多硫化物穿梭效應(yīng)”。但目前文獻報道的涂層/夾層修飾隔膜往往會堵塞隔膜孔徑，一定程度上限制鋰離子的傳輸，增加了電池內(nèi)阻。因此開發(fā)新型的隔膜材料，在不影響鋰離子傳輸?shù)那疤嵯?，調(diào)控多硫化物轉(zhuǎn)化行為，成為一類有益的鋰硫電池隔膜改性思路。

重慶大學(xué)魏子棟教授、李存璞副教授等曾報道利用軟硬酸堿理論可逆俘獲多硫化物，同時不阻礙鋰離子遷移的鋰硫電池隔膜^[1]（Small, 2018, 14(52): 1804277.）。近日，該團隊通過進一步對界面轉(zhuǎn)化反應(yīng)的認(rèn)知，報道了一種基于嗎啉N、O雙原子化學(xué)吸附、可以有效抑制“多硫化物穿梭效應(yīng)”的鋰硫電池隔膜^[2]（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 10.1021/acsami.0c04554）。通過分析硫單質(zhì)到Li2S的多步還原過程可以發(fā)現(xiàn)，各類可溶多硫化物的轉(zhuǎn)化牽扯到了多個界面反應(yīng)，其中包括固-液界面反應(yīng)（S8-Li2S8）、液-液界面反應(yīng)（Li2S8- Li2S4）和液-固界面反應(yīng)(Li2S4- Li2S2)。由于電池隨著硫的不斷還原而具有不斷地平臺電壓，各類多硫化物中間產(chǎn)物的流失均會導(dǎo)致后續(xù)硫還原過程的中斷，造成電池容量下降。因此，必須對各類多硫化物等效控制才能實現(xiàn)鋰硫電池的持續(xù)穩(wěn)定充放電。通過結(jié)構(gòu)化學(xué)地分析可以知道，多硫化物L(fēng)i₂S_x的x越小，Li-S鍵越接近離子鍵，即鋰的酸性越硬，這一Li本身的酸性硬度變化使得基于單一元素的化學(xué)吸附，難以實現(xiàn)對各類多硫化物的等效俘獲。

于此，如圖2所示，作者將嗎啉作為俘獲單元引入聚丙烯隔膜上抑制多硫化物穿梭。嗎啉含有N和O兩個雜原子，其中電負(fù)性更大的O原子電荷集中，電子云硬度大；而電負(fù)性較小的N原子電荷分散，電子云硬度小。在兩種原子的調(diào)控作用下，實現(xiàn)了對不同硬度多硫化物的等效吸附。

如圖3所示，作者采用的基于紫外輔助氧化-聚合包覆-功能化的合成策略可以在保留原有隔膜多孔結(jié)構(gòu)的前提下，實現(xiàn)嗎啉俘獲單元的引入。由于多孔結(jié)構(gòu)被成功保留，鋰離子的傳輸將不會受到阻礙，這對電池的倍率充放電性能至關(guān)重要。

作者利用密度泛函理論計算揭示了這一隔膜結(jié)構(gòu)對多硫化物“穿梭效應(yīng)”等效均勻調(diào)控的原理。作者研究了可溶性多硫化物（Li₂S_x, x=4, 6, 8）與哌啶（只有一個N原子）、四氫呋喃（只有一個O原子）、嗎啉（N、O原子）之間的結(jié)合能，如圖4所示，哌啶和四氫呋喃是單原子吸附，與各級多硫化物之間的結(jié)合能較弱，差值亦較大；而嗎啉則可以等效的吸附三種多硫化物（Eb ≈-1.5 eV）。當(dāng)長鏈多硫化物經(jīng)過嗎啉一側(cè)時，嗎啉中的N、O雜原子將抓捕其至嗎啉船式構(gòu)象中間，形成雙原子吸附，阻止多硫化物流失，從而實現(xiàn)鋰硫電池的持續(xù)穩(wěn)定充放電。

得益于上述原因，使用嗎啉改性隔膜的扣式電池在2 C下循環(huán)500圈，仍能維持的640.2?mAh·g^-1比容量，有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。而得益于對電極結(jié)構(gòu)的保護作用，其改性隔膜電池的倍率性能亦遠優(yōu)于聚丙烯多孔隔膜。

總結(jié)：

作者基于對多硫化物轉(zhuǎn)化過程的界面更替認(rèn)知，通過在隔膜上引入具有N、O兩種雜原子的嗎啉作為多硫化物調(diào)控單元，實現(xiàn)了可溶多硫化物的等效化學(xué)吸附，將可溶性多硫化物限制在正極側(cè)，保證了Li2S8,?Li2S6和Li2S4之間的液-液轉(zhuǎn)化和后續(xù)的Li2S4的液固轉(zhuǎn)化能夠有效進行，實現(xiàn)了鋰硫電池的高倍率、可持續(xù)充放電，為發(fā)展高性能鋰硫電池提供了新的研究策略。

參考文獻：

[1].?Dong Q, Shen R, Li C, et al. Construction of soft base tongs on separator to grasp polysulfides from shuttling in lithium–sulfur batteries[J]. Small, 2018, 14(52): 1804277.

[2].?Dong Q, Wang T, Gan R, et al. Balancing the Seesaw: Investigation of a Separator to Grasp Polysulfides with Diatomic Chemisorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020. DOI:?10.1021/acsami.0c04554