結(jié)構(gòu)材料在人們的日常生活中扮演者不可或缺的作用，然而常見的金屬、陶瓷和聚合物基結(jié)構(gòu)材料都有明顯的優(yōu)勢和缺點(diǎn)。為了制備各方面性能都很優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，研究人員通常采取的方法是將這三種基本材料進(jìn)行復(fù)合來制備復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。不過，很多的研究結(jié)果顯示復(fù)合材料的每一項(xiàng)性能(如強(qiáng)度、密度、韌性和熱尺寸穩(wěn)定性)很難超越其組成材料中的最高指標(biāo)，所以多組分復(fù)合只能算是一種折中的方法。因此，開發(fā)一種各種性能均很優(yōu)異的廉價(jià)本體結(jié)構(gòu)材料仍是行業(yè)內(nèi)面臨的一大難題。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種以細(xì)菌纖維素凝膠為前驅(qū)體、通過熱壓粘合來批量化制備具有層狀結(jié)構(gòu)的纖維素基結(jié)構(gòu)材料(CNFP)的方法。結(jié)果顯示這種綠色環(huán)保的CNFP的密度僅為1.35 g cm-3，比彎曲強(qiáng)度和比沖擊韌性分別可以達(dá)到198 MPa/(Mg m-3)]和67 kJ m-2/(Mg m-3)，而在-120~150℃的測試溫度范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)(CTE)僅為5 × 10-6?K-1。作為結(jié)構(gòu)材料使用的CNFP的每一個(gè)性能指標(biāo)均接近甚至高于金屬、陶瓷和聚合物材料中的最高值，因此在Ashby相圖中呈現(xiàn)出第四類結(jié)構(gòu)材料的特性。研究結(jié)果顯示CNFP優(yōu)異的綜合性能來源于其內(nèi)部的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)以及纖維素纖維之間強(qiáng)的氫鍵作用。在此基礎(chǔ)上，作者發(fā)現(xiàn)對(duì)纖維素凝膠進(jìn)行預(yù)處理，使纖維之間的界面相互作用增強(qiáng)之后，CNFP的強(qiáng)度和韌性還可以進(jìn)一步增強(qiáng)。這項(xiàng)研究以題為“Lightweight,tough, and sustainable cellulose nanofiber-derived bulk structural materialswith low thermal expansion coefficient”的論文發(fā)表在《ScienceAdvances》期刊上。(后附原文鏈接)
【圖文解析】
CNFP的制備主要分為兩個(gè)步驟：首先，將葡糖醋桿菌產(chǎn)生細(xì)菌纖維素分散在水中制備得到CNF水凝膠片；然后將多層CNF水凝膠片堆積在一起，在80℃條件下經(jīng)過1MPa和100 MPa的程序壓縮、粘合和除水后，即可得到各種尺寸的CNFP。從圖1的結(jié)構(gòu)示意圖可以看出來，CNFP是由多層纖維素薄膜組合起來的，在這些纖維素薄膜內(nèi)部有由纖維束纏結(jié)和氫鍵等物理作用構(gòu)建的強(qiáng)相互作用，因此單獨(dú)的薄膜力學(xué)強(qiáng)度較高，但是組裝到一起后，這些薄膜之間的界面作用相對(duì)較弱。為了進(jìn)一步提高CNFP的力學(xué)性能，在CNF為凝膠狀態(tài)時(shí)，作者分別用PVA、硅酸和PAA對(duì)CNF進(jìn)行了處理，制備的CNFP分別命名為CNFP-1，CNFP-2和CNFP-3。
力學(xué)性能測試結(jié)果顯示CNFP具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度、模量和沖擊韌性，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的用于制備結(jié)構(gòu)材料的聚合物。經(jīng)過硅酸或PAA處理后，CNF薄膜之間的氫鍵作用大幅度增強(qiáng)，CNFP的彎曲強(qiáng)度和模量還可以得到進(jìn)一步，最大可以分別達(dá)到269 MPa合17GPa[圖2(B)]。同時(shí)，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物材料，CNFP還具有優(yōu)異的耐高、低溫性—在200℃環(huán)境中其形狀基本保持不變；經(jīng)過溫差為316℃(-196℃~120℃)的熱沖擊處理后，其力學(xué)強(qiáng)度可以得到很好的保持。除了優(yōu)異的力學(xué)性能，CNFP的熱尺寸穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于金屬材料和聚合物材料，與陶瓷材料相當(dāng)，在-120~150℃的溫度范圍內(nèi)，CTE值僅為5× 10-6?K-1。而與陶瓷材料相比，CNFP具有很高的沖擊韌性，可以達(dá)到87.6± 4.3 ?kJ m?2。
作者繪制了CNFP、典型金屬、陶瓷和聚合物材料的Ashby相圖，結(jié)果如圖3所示。發(fā)現(xiàn)CNFP比沖擊強(qiáng)度-熱尺寸穩(wěn)定性，比沖擊韌性-熱尺寸穩(wěn)定性分布區(qū)域在Ashby相圖中的位置比較獨(dú)特，呈現(xiàn)出區(qū)別于金屬、陶瓷和聚合物基結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)特性。而研究發(fā)現(xiàn)，CNFP內(nèi)部的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)氫鍵作用是CNFP具有優(yōu)異強(qiáng)度、韌性和尺寸穩(wěn)定性的原因。在受到外界應(yīng)力后，在微米尺度上，CNFP內(nèi)部纖維素薄膜之間先滑動(dòng)，這種滑動(dòng)可以大幅度分散應(yīng)力，避免了應(yīng)力集中；在納米尺度上，纖維素薄膜之間的氫鍵作用被破壞，進(jìn)一步分散了應(yīng)力，防止了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展；在分子尺度上，CNF分子鏈中含有豐富的羥基，當(dāng)CNFPs發(fā)生變形時(shí)，CNF之間的滑動(dòng)涉及到大量氫鍵的形成、斷裂和重組。作者最后對(duì)CNFP進(jìn)行了SHPB沖擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在14,000 s-1的高壓縮應(yīng)變速率條件下，CNFP的壓縮強(qiáng)度和能量吸收可以分別達(dá)到1600 MPa和387.5MJ m-3。
【總結(jié)】
作者采用可再生細(xì)菌纖維素作為原材料，利用簡便和可大規(guī)模生產(chǎn)的方法制備了具有又輕、又強(qiáng)、又韌、又尺寸穩(wěn)定特性的纖維素基結(jié)構(gòu)材料，在未來的建筑、交通、電子、化工、新能源和航天航空等諸多領(lǐng)域顯示除了巨大的應(yīng)用潛力。
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