一、研究背景
卡諾效應(yīng)是指材料在絕熱或等溫條件下對磁場、電場、機(jī)械應(yīng)力和壓力等外界刺激的可逆熱變化。最近研究發(fā)現(xiàn)，在材料的相變附近發(fā)現(xiàn)了巨大的熱效應(yīng)，相變材料被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)清潔且高效的固態(tài)制冷領(lǐng)域中最有希望的候選者。為了開發(fā)用于固態(tài)制冷的相變材料，近20年來，人們采用直接和間接的方法對絕熱溫度變化和等溫熵變化的熱效應(yīng)進(jìn)行了深入的研究。然而，材料另一個重要的參數(shù)-熱滯后，該參數(shù)對于熱循環(huán)材料的性能及應(yīng)用至關(guān)重要，但未引起大家的廣泛關(guān)注。事實(shí)上，熱滯后可能導(dǎo)致材料的熱效應(yīng)和相應(yīng)設(shè)備的效率大幅降低，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)盡可能減少甚至完全消除熱滯后對材料熱循環(huán)性能的影響。
二、研究成果
近日，美國賓州大學(xué)王慶教授課題組在馳豫鐵電聚合物相變機(jī)理方面取得重要進(jìn)展。在本研究中，作者對鐵電聚合物熱滯行為進(jìn)行了充分的表征。以聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物為基體，通過測量電極化對加熱和冷卻過程依賴性，隨著VDF含量的降低，鐵電共聚物P（VDF-TrFE）中典型的鐵電體從一級相變到二級相變。此外，作者發(fā)現(xiàn)馳豫鐵電體在熱掃描期間表現(xiàn)出異常的負(fù)熱滯后現(xiàn)象。以二元/三元共聚物的共混物為研究對象，根據(jù)三元共聚物含量的變化，再現(xiàn)了從普通鐵電體到弛豫鐵電體的熱滯后變化過程。同時，作者還澄清了負(fù)熱滯回線與電致熱效應(yīng)之間的關(guān)系。該工作以“Observation of a Negative Thermal Hysteresis in Relaxor Ferroelectric Polymers”為題發(fā)表于國際頂級學(xué)術(shù)期刊Advanced?Functional?Materials上。
三．本文亮點(diǎn)：
1：本文首次發(fā)現(xiàn)馳豫鐵電體中普遍存在熱滯后效應(yīng)。
2：熱滯后效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為發(fā)展高效固態(tài)制冷材料及設(shè)備提供了指導(dǎo)。
四、研究思路與具體研究結(jié)果討論
對比P（VDF-TrFE）65/35 mol%共聚物的升溫和降溫鐵電回線可知，在升溫過程中，剩余極化強(qiáng)度隨著溫度快速下降，鐵電轉(zhuǎn)變發(fā)生在90?℃附近，其結(jié)果與相應(yīng)的XRD及DSC結(jié)果具有一致性。相反，在其降溫的逆過程中，其剩余極化值隨著溫度降低而快速升高，且鐵電轉(zhuǎn)變點(diǎn)在70?℃附近?？偠灾?，通過升溫和降溫鐵電回線結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，該聚合物存在顯著的熱滯后現(xiàn)象。與P（VDF-Tr-FE）65/35 mol%的結(jié)果相反，P（VDF-TrFE）50/50mol%的熱滯后幾乎消失。眾所周知，漏電流可以顯著改變電滯回線的形狀。對于聚合物鐵電體，電場誘導(dǎo)的電子或離子電荷重分布導(dǎo)致居里溫度（≈65°C）以上的剩余極化率迅速增加，這并非聚合物的本征性質(zhì)。特別是，在高溫下，P（VDF-Tr-FE）50/50mol%中沒有負(fù)熱滯回線，這樣排除了漏電流的主導(dǎo)作用。這里我們把負(fù)熱滯效應(yīng)的增加歸因于電場引起的局部增強(qiáng)的鐵電相電疇的畸變，且這種變化發(fā)生在加熱和冷卻過程中。在這方面，兩次掃描（加熱和冷卻）的場效應(yīng)預(yù)計(jì)比一次掃描（加熱）的強(qiáng)，這導(dǎo)致其具有更高的相轉(zhuǎn)變溫度Tc>Th。
負(fù)熱滯后效應(yīng)不僅出現(xiàn)在二元共聚物中，作者還發(fā)現(xiàn)在三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)中同樣也會出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。在相同的電場下，P(VDF-TrFE-CFE)產(chǎn)生的剩余極化值要小于P(VDF-TrFE-CTFE)，不僅如此，P(VDF-TrFE-CFE)產(chǎn)生高達(dá)-10 K的熱滯后效應(yīng)，而P(VDF-TrFE-CTFE)僅產(chǎn)生-5 K的熱滯后值。這表明，負(fù)熱滯后效應(yīng)可能是馳豫鐵電體中獨(dú)特的物理效應(yīng)，作者首次證實(shí)了馳豫鐵電體中普遍存在負(fù)熱滯后效應(yīng)。
弛豫鐵電聚合物的負(fù)熱滯后效應(yīng)，可能有助于將其與普通鐵電體區(qū)分開來。為了證明這一觀點(diǎn)，作者以二元共聚物/三元共聚物的共混物為研究對象，隨著三元共聚物組分的增加，從普通鐵電到弛豫鐵電的相變過程。結(jié)果表明，二元共聚物/三元共聚物混合比為3/7時，共混物的鐵電長程有序相消失，這與介電結(jié)果相吻合。值得注意的是，電場強(qiáng)度的增加導(dǎo)致Th和Tc向低溫方向移動，而負(fù)熱滯后幾乎保持在0 K。同時，作者發(fā)現(xiàn)頻率的變化對負(fù)熱滯后幾乎沒有影響。
作者對鐵電聚合物及其共混物的相變行為進(jìn)行了定量分析。為此，我們使用六階多項(xiàng)式擬合極化-溫度曲線，并通過其導(dǎo)數(shù)的符號變化確定最小值，分別對應(yīng)于Th和Tc。從圖中可以清楚地看到，當(dāng)VDF含量為49 mol%時為鐵電轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，這個臨界點(diǎn)對應(yīng)于鐵電行為的消失，這與之前的分析一致。在該臨界點(diǎn)的右側(cè)（VDF>49 mol%），相變溫度隨著VDF含量的降低而降低，其熱滯后△T=Th?Tc<1 K。對于弛豫區(qū)（VDF<49 mol%），由于Tc大于Th導(dǎo)致聚合物的負(fù)熱滯后（△T<0 K）。
五、研究小結(jié)
作者首次發(fā)現(xiàn)鐵電聚合物中存在熱滯后效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)，二元共聚物P（VDF-TrFE）中存在典型的鐵電相轉(zhuǎn)變行為，而且在馳豫鐵電體中觀察到了負(fù)熱滯后現(xiàn)象。同時，作者也證實(shí)了熱滯后效應(yīng)作為馳豫鐵電體獨(dú)有的特性，可據(jù)此特性來區(qū)分鐵電相轉(zhuǎn)變以及馳豫相轉(zhuǎn)變過程。此外，作者對鐵電聚合物的電卡效應(yīng)間接測量提供了更深入的見解，這些發(fā)現(xiàn)為固態(tài)制冷及其設(shè)備的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。
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