金屬有機(jī)納米膠囊（MONC）、金屬有機(jī)框架（MOF）、金屬有機(jī)籠（MOC）和金屬有機(jī)多面體（MOP）是近期金屬有機(jī)材料領(lǐng)域的熱門研究話題。MONC獨特的幾何形狀和較大的內(nèi)部空隙使其可以應(yīng)用于分離、催化、能量存儲和生物醫(yī)學(xué)等相關(guān)的領(lǐng)域。然而，大多數(shù)MONC為多分散結(jié)晶粉末，是不連續(xù)的脆性材料，這限制了它們的應(yīng)用。現(xiàn)在越來越多的研究將聚合物整合到超分子金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)以構(gòu)建雜化材料，這種雜化材料不僅保留了納米結(jié)構(gòu)的剛性框架，又具有聚合物的柔韌性、可機(jī)械加工性和其他特性。盡管相關(guān)的著作已有報道，但配體的化學(xué)修飾極其復(fù)雜，導(dǎo)致鏈長及聚合物基質(zhì)組分難以調(diào)節(jié)。此外，polyMOC/MOP的自組裝行為也難以在分子水平上進(jìn)行模擬和研究，這對通過分子設(shè)計來改善材料的性能是不利的。
近期，美國密蘇里大學(xué)化學(xué)系Jerry L. Atwood團(tuán)隊與浙江大學(xué)Bin Hua團(tuán)隊合作在JACS上發(fā)表了“Construction of Polymeric Metal–Organic Nanocapsule Networks via Supramolecular Coordination-Driven Self-Assembly”. 作者以基于鄰苯三酚芳烴的MONCs作為單體，將其與聚乙二醇（PEG）聚合，以構(gòu)建新型的聚合物金屬-有機(jī)納米膠囊網(wǎng)絡(luò)（polyMONC）。MONC可與PEG鏈上的羥基相互連接，導(dǎo)致polyMONC的自發(fā)組裝制成凝膠（流程1）。凝膠的機(jī)械性能還可通過PEG的不同分子量或改變PEG∶MONC比率來調(diào)節(jié)。由于配位鍵的動態(tài)性質(zhì)，凝膠還具有超分子聚合物的獨特特性如自愈特性和刺激響應(yīng)性。作者還從分子角度深入探討了polyMONC的聚合機(jī)理。
1.單晶EG@MONC和DEG@MONC的結(jié)構(gòu)
單晶EG@MONC和DEG@MONC是以典型的溶劑熱合成工藝制備的。EG@MONC晶體結(jié)構(gòu)中，納米膠囊由六個丙基鄰苯三酚芳烴（PgC3）和24個Mg2+構(gòu)成，幾何結(jié)構(gòu)類似于立方八面體（圖1a）。納米膠囊由八個[Mg3O3]三金屬簇形成，其Mg–O距離為2.00至2.09?，O–Mg–O角度為81.8–102.3°，Mg–O–Mg角度為138.3–139.1°。晶體結(jié)構(gòu)中的分子內(nèi)還有氫鍵相互作用，氧原子之間的距離非常短，從2.46到2.51?。由于納米膠囊是電中性的，因此48個酚基團(tuán)被去質(zhì)子化以平衡正電荷的Mg2+。其余的24個羥基通過氫鍵保持在一起。因此，該納米膠囊被96個金屬-氧配位鍵和24個氫鍵縫合，使其保持高穩(wěn)定性。Mg2+是八面體配體，其赤道位置被PgC3上的氧原子填充（圖1b）。在外部EG配體中，有12個與其他膠囊中的[Mg3O3]簇配位，并且每個膠囊與六個相鄰的納米膠囊相連，從而形成了交聯(lián)的骨架（圖1c）。DEG@MONC的晶體結(jié)構(gòu)有兩種類型MONC，它們均由24個Mg2+和6個PgC3組成。這兩個MONC不同之處在于外部軸向配體。A型的外部軸向配體包括四個DEG分子，每個膠囊與兩個相鄰的膠囊相連。B型的外部配體包括12個DEG、兩個吡啶分子和兩個硝酸根離子（圖1d）。此外，每個膠囊與六個相鄰的膠囊連接（圖1e和1f）。EG@MONC和DEG@MONC的堆積結(jié)構(gòu)不同，交聯(lián)度也不同，說明用不同分子量的PEG交聯(lián)MONC，所得聚合物的機(jī)械性能發(fā)生變化。
2.不同分子量PEG與MONC配合
作者使用柔性PEG鏈作為接頭制備polyMONC。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示非交聯(lián)的MONC形成大而無規(guī)則的聚集體（圖2a），而EG@MONC可以在納米級觀察到均勻的立方體，這是因為小晶體的形成（圖2b）。PEG400@MONCs形成直徑約70 nm的小納米顆粒（圖2c），表明MONCs的結(jié)晶過程受到抑制，與PEG400配位后形成膠體顆粒。PEG8000@MONCs形成了嵌入了納米顆粒的聚合物基質(zhì)，膠體納米顆粒可與配位的polyMONC纏繞在一起（圖2d）。作者還用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）、NMR光譜、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和熱重分析（（TGA）進(jìn)一步表征polyMONC，結(jié)果表明PEG能與MONC形成交聯(lián)，MONC有很高的熱穩(wěn)定性。
3.polyMONC凝膠
將高濃度（15 wt％）的polyMONC的乙腈溶液保持在在110°C下，緩慢冷卻至室溫后可得深色的不透明凝膠，而對照實驗沒有產(chǎn)生凝膠，表明MONC是凝膠化必不可少的。SEM圖像中，凝膠的微觀結(jié)構(gòu)是由納米纖維形成的互連多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)使其在體吸附、催化等相關(guān)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用中具有重大的科學(xué)技術(shù)意義。小角X射線散射（SAXS）進(jìn)一步確認(rèn)凝膠中存在MONC（圖3b）。
4.不同分子量PEG對polyMONC的機(jī)械性能的影響
作者使用不同分子量PEG或改變PEG8000與MONC的比率來制備不同的polyMONC。當(dāng)PEG的分子量太小或MONCs：PEG的比例太低時，polyMON形成粘性溶膠而不是凝膠。原因可能是（i）低分子量PEG鏈更短且更剛性，使鏈的延伸和纏結(jié)更加困難，并且（ii）當(dāng)MONCs：PEG時太低時，交聯(lián)度降低，難以形成凝膠。用PEG6000（MONCs：PEG = 1：6），PEG8000（MONCs：PEG = 1：4或1：6）和PEG10000（MONCs：PEG = 1：6）制備的polyMONC可以形成凝膠（凝膠1–4），獲得的凝膠均表現(xiàn)為彈性固體（G’> G”）。此外，凝膠1-4的G’值為G’gel-2> G’gel-1> G’gel-3> G’gel-4，表明隨MONCs：PEG比例的增加或PEG分子量的降低，凝膠的交聯(lián)度更高。
由于配位鍵的動態(tài)特性，由polyMONC制成的凝膠具有自愈特性和刺激響應(yīng)能力（圖4b）。將gel-3樣品切成三段，并將各段彼此接觸，離散段立即彼此粘附。將樣品孵育5分鐘后，其完全愈合，在愈合處未發(fā)現(xiàn)裂紋。這種凝膠在加熱和冷卻過程中也能可逆的進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變（圖4c），表明polyMONCs系統(tǒng)具有動態(tài)和可逆的性質(zhì)。
5.總結(jié)
作者通過超分子配位驅(qū)動的自組裝成功地制備了納米膠囊polyMONC。作者首先使用小分子接頭EG和DEG研究了基于MONC骨架的交聯(lián)行為。然后將PEG用作橋接配體以聚合納米膠囊形成polyMONC，polyMONC可形成凝膠。受益于配位鍵的動態(tài)特性，這些凝膠表現(xiàn)出自愈特性和刺激響應(yīng)能力。這項工作不僅開發(fā)了一種通過配位驅(qū)動自組裝，使MONC功能化的新策略，并從分子的角度揭示了polyMONC的聚合機(jī)理。由于可以通過多種金屬-配體組合來構(gòu)建超分子組裝體，這種方法能進(jìn)一步開發(fā)具有新穎功能（磁性，電導(dǎo)率，催化作用等）的polyMONC凝膠。
