光固化甲基丙烯酸酯復(fù)合材料是一種以樹(shù)脂為基體,無(wú)機(jī)填料為分散相的高分子復(fù)合材料,可以通過(guò)光引發(fā)劑的原位自由基聚合現(xiàn)場(chǎng)固化,具有操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),因此應(yīng)用十分廣泛,可以用作粘合劑涂料、3D打印材料、航空航天材料,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,如牙科材料中的大量應(yīng)用更是推動(dòng)了這種材料的研究。

目前,大量應(yīng)用的牙科復(fù)合材料,在臨床應(yīng)用時(shí)反應(yīng)性基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為55%至75%。反應(yīng)性基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率越高,復(fù)合材料的強(qiáng)度、表面硬度、撓曲和彈性模量也越大,性能越好,而且殘留單體的數(shù)量少了,可以降低未反應(yīng)單體從復(fù)合材料浸入到周圍組織中的風(fēng)險(xiǎn)。納米和微米無(wú)機(jī)填料的加入,可提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性和耐磨性,減少了固化時(shí)的體積收縮應(yīng)力,但這是以犧牲反應(yīng)性基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為代價(jià)的。

紅外光譜(FTIR)法是研究這一體系反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化率最常用的方法,通過(guò)比較單體和聚合物的脂肪族吸收譜帶的差異,就能定量描述基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(DC)的變化。但是這種表征方法的致命缺點(diǎn)是橫向分辨率太低,很難研究微觀尺度,如填料顆粒與顆粒之間反應(yīng)性基體轉(zhuǎn)化率的空間變化情況。但是這一點(diǎn)非常重要,因?yàn)槲⒂^結(jié)構(gòu),特別是樹(shù)脂和填料的相界面處基團(tuán)轉(zhuǎn)化率決定了材料的物理機(jī)械性能。

成果介紹

基于以上分析,倫敦國(guó)王學(xué)院口腔康復(fù)系主任Owen Addison教授課題組采用紅外環(huán)境光束成像技術(shù)(IRENI),配合多光束同步加速器光源和焦平面陣列(FPA)檢測(cè)器的IR顯微鏡,對(duì)光固化(甲基)丙烯酸酯復(fù)合材料中微觀尺度下的反應(yīng)性基體轉(zhuǎn)化率和殘余應(yīng)變進(jìn)行了定量研究,發(fā)現(xiàn)填料顆粒附近樹(shù)脂基體中的基團(tuán)轉(zhuǎn)化率最低,只有40%,隨著距顆粒中心距離的增加,基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不斷提高,最高可以接近80%,而且TPO光引發(fā)劑的引發(fā)效率高于樟腦醌(CQ)。填料顆粒中心處,材料的殘余應(yīng)變較低,隨著距離的增加,殘余應(yīng)變逐漸提高。這一研究闡明了基體樹(shù)脂的組成、填料和轉(zhuǎn)化率如何影響復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),建立了材料組成、填料-樹(shù)脂界面和材料性能之間的聯(lián)系。

注:根據(jù)2020QS世界大學(xué)排名,KCL的牙醫(yī)學(xué)專業(yè)位列世界第一。

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IRENI實(shí)驗(yàn)裝置和原理示意圖

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圖1. 光固化(甲基)丙烯酸酯復(fù)合材料的中紅外寬視場(chǎng)成像實(shí)驗(yàn)示意圖。(a)IRENI示意圖,其中M1-M4是反射鏡;(b)12個(gè)單獨(dú)光束組合成一個(gè)3×4的矩陣,照亮焦平面陣列(FPA)的長(zhǎng)時(shí)間曝光照片;(c)含有8μm單分散球形二氧化硅填料,基體樹(shù)脂為60/40 wt%的Bis-GMA / TEGDMA,TPO引發(fā)的復(fù)合材料明場(chǎng)可見(jiàn)顯微鏡圖像。

研究中采用的IRENI設(shè)備,位于美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的同步輻射中心,同步加速器存儲(chǔ)環(huán)的射線通過(guò)彎曲磁體形成了25毫弧度(垂直)和320毫弧度(水平)的輻射條帶,隨后將該條帶分解為12束獨(dú)立的同步加速器光束,并排組合成3×4矩陣,該光束矩陣隨后照射在裝有Hyperion 3000紅外顯微鏡和布魯克70紅外光譜儀的MCT(碲化汞鎘)焦平面陣列檢測(cè)器上的60×40 μm2區(qū)域,使用74倍放大物鏡進(jìn)行透射測(cè)量。這種光學(xué)配置與空間過(guò)采樣相結(jié)合,可以在整個(gè)中紅外光譜范圍(2.5-10μm)內(nèi)進(jìn)行衍射成像,并在樣品平面提供了0.54 μm×0.54 μm的有效像素尺寸,光譜分辨率為2 cm-1。

 

填料顆粒之間基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的變化

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圖2. 復(fù)合材料中顆粒間的轉(zhuǎn)化率和殘余應(yīng)變。(a)TPO引發(fā)的復(fù)合材料中明場(chǎng)可見(jiàn)顯微鏡圖像,該復(fù)合材料的樹(shù)脂為Bis-GMA / TEGDMA(60/40 wt%),填料為8μm二氧化硅顆粒,含量50 wt%,比例尺8μm;(b)在(a)中所示相同區(qū)域上的反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化圖像,藍(lán)色和紅色區(qū)域分別對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)換率相對(duì)較低和較高的區(qū)域;(c)在相同區(qū)域上的芳香族(1608 cm-1)吸收帶波數(shù)位置,其中較低的波數(shù)對(duì)應(yīng)于存儲(chǔ)在聚合物(紅色區(qū)域)中的較大殘余應(yīng)變,白色區(qū)域?qū)?yīng)于未通過(guò)質(zhì)量測(cè)試或擬合較差的光譜;(d)在對(duì)同一TPO引發(fā)的復(fù)合材料的Mie散射校正(黑色實(shí)線)之后,從一個(gè)像素獲得的單個(gè)中紅外光譜。

研究者以60/40 wt%的雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯/三甘醇-二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA / TEGDMA)為基體樹(shù)脂,以8μm的二氧化硅顆粒為填料,以TPO為引發(fā)劑,研究了復(fù)合材料中顆粒間的轉(zhuǎn)化率和殘余應(yīng)變變化情況。他們用顏色區(qū)分了復(fù)合材料中的轉(zhuǎn)化率差異,相對(duì)較低的區(qū)域?yàn)樗{(lán)色,較高的為紅色,通過(guò)反卷積計(jì)算獲得了芳香族吸收帶的峰位置為1608 cm-1,半定量的確定出填料顆粒附近殘余應(yīng)變的空間分布情況,較低和較高的波數(shù)分別用紅色和藍(lán)色標(biāo)記,對(duì)應(yīng)殘余應(yīng)變的較高和較低狀態(tài)。

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圖3. 填料顆粒間反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨距顆粒中心距離的變化曲線。

研究者將圖1中的可視化圖轉(zhuǎn)換為顆粒間轉(zhuǎn)化率隨距顆粒中心距離的遠(yuǎn)近而變化的曲線圖,發(fā)現(xiàn)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率在顆粒中心處最低,為40%,隨著離開(kāi)顆粒中心距離的增加,轉(zhuǎn)化率不斷提高,最高可以接近80%。TPO光引發(fā)劑的引發(fā)效率高于CQ引發(fā)劑:在70/30和60/40 wt%的共混物體系中,以TPO為引發(fā)劑時(shí),轉(zhuǎn)化率比CQ體系分別提高20%和10%。

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圖4. 顆粒間反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的AFM-IR表征。(a)CQ引發(fā)的60/40 wt%(Bis-GMA / TEGDMA)復(fù)合材料的AFM-IR圖像;(b)在(a)中所示的相同目標(biāo)區(qū)域上反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的空間分布,紅色和藍(lán)色區(qū)域?qū)?yīng)于較高和較低的反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化率,而白色區(qū)域代表未通過(guò)質(zhì)量測(cè)試的光譜,比例尺8μm;(c)(b)中所示的線橫斷面,表示通過(guò)二氧化硅球中心的反應(yīng)性基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。

研究者采用原子力顯微鏡紅外光譜(AFM-IR)研究了填料顆粒之間反應(yīng)性基體轉(zhuǎn)化率的變化情況,發(fā)現(xiàn)在二氧化硅占據(jù)的區(qū)域,基團(tuán)轉(zhuǎn)化率偏低,為52%,隨著離填料的距離越來(lái)越遠(yuǎn),轉(zhuǎn)化率逐漸增加到62%以上。

復(fù)合材料內(nèi)微觀殘余應(yīng)變的變化

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圖5. 殘余芳香族應(yīng)變分析。

研究者利用紅外光譜中吸收峰的去卷積計(jì)算,得出了體系中芳香族吸收帶較低波數(shù)值的偏移,定量分析了復(fù)合材料中的殘余應(yīng)變,其中芳香族吸收峰波數(shù)為1581和1608 cm-1,順式脂肪族吸收峰波數(shù)在1632.5 cm-1,反式在1638.5 cm-1。

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圖6. 顆粒間的殘留應(yīng)變。(a)吸收帶的峰位置對(duì)應(yīng)于BisGMA單體中的芳香族基團(tuán),它是距填料顆粒中心距離的函數(shù);(b)芳香族波數(shù)的變化。

研究者發(fā)現(xiàn)在顆粒中心,不同共混物中芳香族譜帶的位置接近1608.4 cm-1,而且變化很小,說(shuō)明中心處應(yīng)變較低;隨著距顆粒中心越來(lái)越遠(yuǎn),吸收峰位置下降到低波數(shù),應(yīng)變隨之增大。對(duì)于CQ引發(fā)體系來(lái)說(shuō),波數(shù)變化可忽略不計(jì),而對(duì)TPO引發(fā)系統(tǒng)來(lái)說(shuō),當(dāng)樹(shù)脂配比為70/30和60/40 wt%時(shí),隨著距離的增加向低波數(shù)的位移分別達(dá)到0.8和1.7 cm-1。

 

小結(jié)

為了闡明光固化(甲基)丙烯酸酯復(fù)合材料微觀尺度上基團(tuán)轉(zhuǎn)化率和應(yīng)變的差異,倫敦國(guó)王學(xué)院Owen Addison教授課題組采用IRENI技術(shù),研究了TPO和CQ引發(fā)的Bis-GMA/TEGDMA/SiO2復(fù)合材料光引發(fā)自由基聚合過(guò)程中填料顆粒之間基團(tuán)轉(zhuǎn)化率和應(yīng)變的差異。發(fā)現(xiàn)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率在顆粒中心處最低為40%,隨著離顆粒中心距離的增加,轉(zhuǎn)化率不斷提高,最高達(dá)到80%。TPO光引發(fā)劑的引發(fā)效率高于CQ:在70/30和60/40 wt%的共混物體系中,以TPO為引發(fā)劑時(shí),轉(zhuǎn)化率比CQ體系分別提高了20%和10%。復(fù)合材料中的殘余應(yīng)變?cè)谔盍项w粒中心處較低,隨著距顆粒中心越來(lái)越遠(yuǎn),應(yīng)變隨之增大。對(duì)于CQ引發(fā)體系來(lái)說(shuō),應(yīng)變變化可忽略不計(jì),而TPO引發(fā)系統(tǒng)的應(yīng)變則較大。

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15669-z

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