?北京化工呂超《Sci.Adv.》：點(diǎn)擊化學(xué)快速大規(guī)模制備室溫磷光聚合物

聚合物室溫磷光（RTP）材料以其良好的柔韌性、延展性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)柔性電子領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。聚合物基RTP材料有兩大類：第一類，稱為非摻雜聚合物材料，聚合物主鏈中含有磷光體的材料。第二類是通過在聚合物基質(zhì)中嵌入熒光粉來實(shí)現(xiàn)的（摻雜的RTP聚合物）。目前，大多數(shù)摻雜的RTP材料是通過熒光粉和聚合物基質(zhì)之間的非共價(jià)相互作用來實(shí)現(xiàn)的。令人失望的是，非共價(jià)相互作用（如靜電相互作用或范德華力）是一種非定向弱連接，而相分離通常是不可避免的。相反，共價(jià)交聯(lián)可以克服這些缺陷。令人鼓舞的是，趙彥利教授通過形成強(qiáng)C-O-C共價(jià)相互作用，成功地開創(chuàng)了一種長壽命的無重原子非晶有機(jī)磷光材料（Sci. Adv. 4,?eaas9732?(2018)）。然而，RTP材料的制備是在嚴(yán)格的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。此外，偶爾需要一種催化劑或引發(fā)劑來引發(fā)共價(jià)反應(yīng)，因此，這種方法不適用于RTP材料的生產(chǎn)，因?yàn)?span style="font-weight: bold;">催化劑很難去除。這種共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)的缺點(diǎn)阻礙了聚合物基RTP材料在柔性電子制造中的大規(guī)模應(yīng)用。

最近，北京化工大學(xué)呂超教授在《Science Advances》上發(fā)表了題為“Large-scale preparation for efficient polymer-based room-temperature phosphorescence via click chemistry”的文章，提出了通過硼酸修飾的熒光粉與多羥基聚合物基體之間的B-O點(diǎn)擊反應(yīng)大規(guī)模制備RTP材料的方法。從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，這些熒光粉被有效地固定，從而抑制了非輻射躍遷和激活了RTP發(fā)射。與報(bào)道的幾個(gè)小時(shí)的共價(jià)結(jié)合時(shí)間相比，這種B-O鍵合反應(yīng)可以在環(huán)境中的20秒內(nèi)完成。該策略通過引入簡(jiǎn)單的點(diǎn)擊化學(xué)，簡(jiǎn)化了聚合物基RTP聚合物材料的結(jié)構(gòu)，為RTP材料的規(guī)?；a(chǎn)提供了啟示和可能性。

圖文導(dǎo)讀

1.?RTP材料的制備與發(fā)光性能

為了建立與PVA基體的共價(jià)B-O鍵，使用了兩個(gè)硼酸基官能化四苯乙烯（TPEDB）。TPEDB與PVA的反應(yīng)無需催化劑，而且可以在環(huán)境條件下容易實(shí)現(xiàn)。

他們研究了TPEDB-PVA聚合物材料的發(fā)光性能。發(fā)光譜中450 nm處為熒光發(fā)射，535 nm處為綠色RTP發(fā)射（圖2A）。RTP的壽命長達(dá)768.6ms，綠色磷光肉眼可追蹤到4s（圖2B）。他們還發(fā)現(xiàn)，在TPEDB分子中加入PVA，可提高TPEDB-PVA材料的RTP性能，表明PVA作為基體對(duì)TPEDB的RTP有活化作用。此外，隨著PVA含量的增加，TPEDB-PVA聚合物材料的RTP強(qiáng)度增加到最大值，然后降低。另外，隨著TPEDB含量的增加，RTP強(qiáng)度不斷增強(qiáng)（圖2C）。當(dāng)TPEDB含量過高時(shí)，PVA中的羥基不足以通過B-O共價(jià)鍵將TPEDB分子定位，導(dǎo)致自由TPEDB分子運(yùn)動(dòng)的能量耗散，RTP強(qiáng)度降低。

2. B-O共價(jià)鍵的作用

為了驗(yàn)證B-O共價(jià)相互作用的重要性，在沒有羥基或硼酸基團(tuán)的情況下進(jìn)行了聚合物的控制實(shí)驗(yàn)。在不含羥基的情況下，TPEDB聚合物材料的RTP強(qiáng)度明顯降低。沒有硼酸基團(tuán)的TPE與PVA分子之間既不能形成共價(jià)鍵，也不能形成氫鍵，導(dǎo)致TPE-PVA材料的RTP發(fā)光微弱。這些結(jié)果證明了羥基和硼酸基團(tuán)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵對(duì)于高效RTP材料的必要性。

因此，他們研究了不同醇解度的PVA對(duì)RTP的影響。結(jié)果表明，聚乙烯醇的醇解度從72%增加到98%導(dǎo)致TPEDB-PVA聚合物材料的RTP和熒光性能提高（圖3 A和B）。根據(jù)XRD和紅外分析，PVA中羥基數(shù)量的增加，為系統(tǒng)中共價(jià)鍵和氫鍵提供了更多的連接位點(diǎn)，為限制熒光粉運(yùn)動(dòng)和激活其RTP提供了更為有利的環(huán)境。

3.?發(fā)光機(jī)理

圖5B中計(jì)算并顯示了TPEDB和PVA的基態(tài)（S0）、第一單重激發(fā)態(tài)（S1）和第一三重激發(fā)態(tài)（T1）的能級(jí)。對(duì)于TPEDB，相對(duì)于真空能級(jí)，S0、S1和T1的能級(jí)分別為-5.728、-3.266和-3.757eV。結(jié)果表明，TPEDB的電子在輻照下能從S0激發(fā)到S1，然后從S1轉(zhuǎn)移到T1再返回到S0，從而產(chǎn)生有效的RTP輻射。相比之下，PVA的S0、S1和T1的能級(jí)分別為-6.716、-2.751和-2.318eV。聚乙烯醇的T1態(tài)能量高于S1態(tài)，使系間竄越禁阻。因此，磷光的來源是TPEDB，PVA作為非發(fā)射性聚合物基質(zhì)穩(wěn)定TPEDB分子。

為了探究苯環(huán)旋轉(zhuǎn)對(duì)磷光的影響，對(duì)TPEDB -聚合物材料(TPEDB-PVA100、TPEDB-PVA67、TPEDB-PVA50、TPEDB-PDDA、TPEDB-PSS和TPEDB-PVDF)進(jìn)行AIMD仿真。各模型AIMD仿真過程中二面角d的分布如圖5D所示。嵌入PVA的TPEDB的d分布范圍小于嵌入PDDA、PSS和PVDF的d，表明TPEDB在PVA提供的共價(jià)鍵中的旋轉(zhuǎn)抑制作用優(yōu)于無羥基聚合物提供的非共價(jià)鍵的旋轉(zhuǎn)抑制作用。此外，隨著PVA的醇解度增加，約束作用增強(qiáng)。因此，TPEDB-PVA聚合材料的RTP性能可以通過PVA中羥基的數(shù)量來方便地調(diào)控。

4.?數(shù)據(jù)加密與防偽應(yīng)用

他們?cè)谂囵B(yǎng)皿上實(shí)現(xiàn)了TPEDB-PVA高分子材料的大規(guī)模制備，成功制備了半徑為0.5、1.0和2.5cm的TPEDB-PVA聚合材料（圖6C）。另外，還實(shí)現(xiàn)了TPEDB-PVA高分子材料的數(shù)據(jù)加密。數(shù)字“8”由具有不同PVA醇解度的TPEDB-PVA編碼，在紫外激發(fā)下顯示強(qiáng)烈的青色熒光（圖6D）。移除光源后，在不同的時(shí)間延遲后，可以區(qū)分綠色余輝的數(shù)字“3”和“1”。不同醇解度的TPEDB-PVA高分子材料在PVA鏈上具有不同的RTP壽命，從而實(shí)現(xiàn)了不同數(shù)字的顯示。此外， TPEDB可以作為一種防偽油墨用于PVA基體。用TPEDB在PVA基材上可以立即印上邊界清晰的數(shù)字“123”（圖6E）。在紫外光照射下，可以觀察到藍(lán)色數(shù)字。當(dāng)紫外線照射去除后，仍能看到綠色的RTP。