“從國際上最早開展染料敏化太陽能電池研究，到國際首次利用熒光信號表征分子機器運動狀態(tài)，從原創(chuàng)性提出振動誘導(dǎo)發(fā)光（VIE）新概念和新機制，再到開創(chuàng)動態(tài)共價鍵、非共價鍵及光響應(yīng)基團構(gòu)建智能超分子聚合物新策略……中國科學(xué)院院士、華東理工大學(xué)田禾教授30余載深耕有機功能分子材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，為我國化學(xué)領(lǐng)域在國際范圍內(nèi)實現(xiàn)從跟跑到并跑的轉(zhuǎn)變作出重大貢獻?！?/p>
——央廣網(wǎng)報道
上述報道高度概括了田禾院士在有機功能分子材料領(lǐng)域的重要貢獻。當(dāng)然，其成就不止于此。2014年度和2015年度田禾院士在化學(xué)領(lǐng)域均是國際高被引用學(xué)者“Highly Cited Researchers”。此外，2000年以項目《5英寸可錄CD光盤生產(chǎn)工藝、材料和母盤開發(fā)研究》獲得國家科技進步二等獎。2007年以《有機熒光功能材料》獲得國家自然科學(xué)二等獎。2020年5月19日，田禾院士獲評“2019年度上海市科技功臣”
盡管接近花甲之年，但田禾院士還活躍在化學(xué)研究領(lǐng)域，重要成果頻頻報道。下面就田禾院士近期的研究成果進行分類梳理，共分為五大方向，分別是太陽能電池、熒光材料、磷光材料、抗菌材料和超分子聚合物。其中，熒光材料用于生物分子定量和發(fā)光溫度計取得了重要進展。另外，田禾院士團隊創(chuàng)新地開發(fā)了熒光激活型抗菌肽微球和光動力學(xué)與光熱雙模式抗菌用于抗菌材料。在超分子聚合物方面，他們通過引入分子拉鏈和離子簇增強羧酸鐵配合物，解決聚合物強度與韌性的矛盾問題。
一、太陽能電池
1. 《Angew》：菲熔喹喔啉用于染料敏化太陽能電池敏化劑
以Cu（II/I）聯(lián)吡啶或菲咯啉為氧化還原劑的染料敏化太陽能電池（DSSCs）具有很高的開路電壓（VOC，>1v）。然而，它們的短路光電流密度（JSC）仍然不高。田禾院士、朱為宏教授和瑞士洛桑工業(yè)技術(shù)學(xué)院Michael Gr?tzel報道了兩個新的D-A-π-A特征敏化劑（HY63和HY64），它們以苯并噻二唑（BT）或菲熔喹喔啉（PFQ）作為輔助吸電子受體部分。盡管能量水平和初始吸收非常相似，但基于HY64的DSSCs在很大程度上優(yōu)于其HY63的同類產(chǎn)品，實現(xiàn)了12.5%的卓越功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。對界面電荷載流子動力學(xué)的深入研究表明，PFQ在抑制電荷復(fù)合方面優(yōu)于BT，從而實現(xiàn)了近定量的光生載流子收集。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000892
2. 《Chemical Science》：電子富集的硫酮實現(xiàn)高質(zhì)量的CsPbI3鈣鈦礦薄膜
碘化銫鉛（CsPbI3）鈣鈦礦是一種具有良好禁帶和熱穩(wěn)定性的光伏材料。然而，它涉及到復(fù)雜的相變過程，黑相CsPbI3大多是在高溫（200-360℃）下形成和穩(wěn)定的，這使得它的實際應(yīng)用具有挑戰(zhàn)性。田禾院士和吳永真教授首次證明了在溫和的條件下，利用4（1H）-吡啶硫磷（4-PT）的中性分子添加劑生長高質(zhì)量黑相CsPbI3薄膜的可行途徑。所制備的CsPbI3薄膜在環(huán)境條件下具有形貌均勻、相穩(wěn)定的特點，由微米級晶粒和取向晶體堆積而成。他們發(fā)現(xiàn)4-PT中電子富集的硫酮基對形成強的Pb-S相互作用不僅影響結(jié)晶路徑，而且通過晶體表面功能化使黑相CsPbI3穩(wěn)定。在p-i-n結(jié)構(gòu)的器件結(jié)構(gòu)中，基于4-PT的CsPbI3實現(xiàn)了13.88%的功率轉(zhuǎn)換效率，封裝器件在環(huán)境中存儲20天后可保持85%以上的初始效率，這是完全低溫處理的CsPbI3光伏電池中的最佳結(jié)果。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc06574a#!divAbstract
3. 《JACS》：基于兩種互補組分協(xié)同染料的高效太陽能電池
為了實現(xiàn)高效染料敏化太陽能電池（DSSCs）的全色吸收，開發(fā)了兩種互補吸收染料的共敏化方法。然而，這種方法通常需要對控制兩種共吸附染料在TiO2膜上的比例和分布，進行耗時的優(yōu)化。田禾院士和解永樹教授設(shè)計了一類具有兩種互補染料組分共價連接的“協(xié)同染料”。新合成的有機染料Z2通過具有不同長度的柔性鏈與最近報道的雙鏈卟啉染料XW51相連，以得到XW60?XW63。這些染料在8.8%-11.7%范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸收和效率。在與鵝去氧膽酸（CDCA）共吸附后， XW61提供了12.4%的效率（基于碘電解質(zhì)的DSSC）。此外，這些染料還表現(xiàn)出易于電池制造、優(yōu)化簡單以及優(yōu)良的光穩(wěn)定性的優(yōu)點。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12675
二、熒光材料
1. 《Nature Communications》：反Kasha/Kasha熒光團實現(xiàn)生物分子的可靠比率量化
熒光技術(shù)使生物分子的活體監(jiān)測發(fā)生了革命性的變化。然而，探針化學(xué)和復(fù)雜細(xì)胞環(huán)境中的重大技術(shù)障礙限制了這些生物分子定量的準(zhǔn)確性。
朱為宏教授、田禾院士、郭志前教授和新加坡科技設(shè)計大學(xué)劉曉剛教授報告了一種雙發(fā)射反Kasha活性熒光團，其結(jié)合了集成的熒光素和鉻烯（IFC）構(gòu)建塊和給體-π-受體結(jié)構(gòu)修飾。
這些熒光團表現(xiàn)出來自S1態(tài)的恒定近紅外Kasha發(fā)射，而其來自S2態(tài)的約520nm的反Kasha發(fā)射可通過螺內(nèi)酯開/關(guān)精細(xì)調(diào)節(jié)。
他們將生物識別部分引入到IFC結(jié)構(gòu)中，并以S1發(fā)射為可靠的內(nèi)部參考信號，用比率（S2/S1）定量活細(xì)胞和動物中的半胱氨酸和谷胱甘肽。
這種調(diào)整反Kasha活性特性的新策略擴展了活體比率量化工具箱，用于基礎(chǔ)生命科學(xué)研究和臨床應(yīng)用中的高精度分析。
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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14615-3
2. 《Materials Horizons》：智能分子蝴蝶
田禾院士、張志云研究員和梅菊副教授利用二氫吩嗪衍生物（二苯并[a，c]吩嗪-9，14-二基雙（4，1-苯撐））雙（亞甲基）雙（異氰酸酯）（DPC））的激發(fā)態(tài)構(gòu)型變換，在單分子體系中實現(xiàn)了超高靈敏度、可調(diào)響應(yīng)范圍的比色測溫。
通過方便地控制DPC的解聚和聚集，可以控制激發(fā)態(tài)的組態(tài)轉(zhuǎn)變，從而提供對溫度變化的比率響應(yīng)。通過改變乙醇/甘油混合物的組成，可以微調(diào)溫度響應(yīng)區(qū)域，整個線性范圍寬達49.18攝氏度（11.4-37.78攝氏度）。
除了相對靈敏度高達每攝氏度 2000%左右（在所有報道的發(fā)光溫度計中最高）和良好的重復(fù)性（穩(wěn)定性）之外，由于建立了熒光顏色CIE坐標(biāo)與溫度之間的精確函數(shù)關(guān)系，因此本測溫方案甚至可以從熒光顏色中準(zhǔn)確讀出溫度，大大擴大發(fā)光溫度計的應(yīng)用范圍。該策略解決了高靈敏度與寬溫度響應(yīng)范圍之間的矛盾。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01167f#!divAbstract
3. 《Chemical Science》：蛋白質(zhì)包封提高小分子熒光探針性能
田禾院士、賀曉鵬教授、巴斯大學(xué)Tony D. James、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler和中科院上海藥物研究所李佳研究員報告了一種基于蛋白質(zhì)的雜化策略，利用人類血清白蛋白（HSA）的主客體化學(xué)來溶解其他細(xì)胞不可滲透的熒光探針Pinkment-OAc。SAXS和溶液狀態(tài)分析證實了HSA/Pinkment-OAc超分子雜化的形成。體外實驗證實HSA/Pinkment-OAc雜化物對ONOO（-）的熒光響應(yīng)增強。HSA/Pinkment-OAc雜化物也在原始的264.7個巨噬細(xì)胞和HeLa癌細(xì)胞系中進行了評估，顯示細(xì)胞通透性增強，能夠檢測SIN-1和LPS產(chǎn)生的ONOO-以及LPS治療小鼠急性炎癥的體內(nèi)成像。在細(xì)胞水平和體內(nèi)，與單獨使用Pinkment-OAc相比，其分別顯著增加了5.6倍（RAW 264.7）、8.7倍（HeLa）和2.7倍響應(yīng)。
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https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/C9SC03961A#!divAbstract
4. 《Nature Communications》：具有組裝編碼發(fā)射的可調(diào)諧單熒光團超分子體系
雖然已經(jīng)開發(fā)了多種策略可控、動態(tài)地調(diào)節(jié)有機小分子的熒光性質(zhì)，但是實現(xiàn)單一熒光團的多色分子發(fā)射仍然是一個挑戰(zhàn)。田禾院士和曲大輝教授報道了一種將芘熒光團和酰腙單元結(jié)合的發(fā)光體系，它可以在不同的組裝狀態(tài)下產(chǎn)生多色可切換熒光發(fā)射。利用兩親性自組裝和γ-環(huán)糊精介導(dǎo)的主客體識別這兩種超分子工具，控制芳香族化合物的分子間堆積距離，產(chǎn)生藍(lán)到黃的可調(diào)諧熒光發(fā)射，包括純白光發(fā)射。此外，還引入外部化學(xué)信號淀粉酶，在時間尺度上控制系統(tǒng)的組裝狀態(tài)，生成一個獨特的動態(tài)發(fā)光體系。這種多色熒光系統(tǒng)的動態(tài)特性也可以在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中實現(xiàn)，顯示出智能熒光材料的潛力。
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https://doi.org/10.1038/s41467-019-13994-6
三、磷光材料
1. 《Chemical Science》：葫蘆脲使水中的金納米團簇變亮
具有精確原子結(jié)構(gòu)的金納米團簇（AuNCs）具有良好的生物相容性和光學(xué)性能。然而，大多數(shù)AuNCs溶液的發(fā)光效率相對較低。田禾院士和馬驤教授通過在葫蘆脲（CBs）和FGGC（Phe-Gly-Gly-Cys肽）之間的主客體自組裝來改變激發(fā)態(tài)的躍遷速率。在水溶液中，CB/FGGC-AuNCs呈現(xiàn)極強的紅色磷光發(fā)射，CB[7]和CB[8]的量子產(chǎn)率（QY）分別為51%和39%，而簡單的FGGC -AuNCs僅表現(xiàn)出微弱的發(fā)射，QY為7.5%。此外，CB[7]/FGGC-AuNCs在A549癌細(xì)胞的活體發(fā)光成像中顯示了良好的結(jié)果。研究表明，大環(huán)輔助的主客體自組裝是一種簡單有效的非共價修飾和調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的工具。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc00473a#!divAbstract
2. 《Chemical Science》：基于Bodipy染料制備近紅外室溫磷光柔性材料
純有機室溫磷光（RTP）材料的研究取得了很大進展，但近紅外（NIR）RTP發(fā)光材料的研究還很少見。田禾院士和馬驤教授制備了含碘取代硼二吡咯（Bodipy）的新型無定形丙烯酰胺共聚物，與傳統(tǒng)Bodipy染料相比，在可見光區(qū)有較強的吸收，在近紅外區(qū)有中等的RTP，Stokes位移大得多。以脲嘧啶酮（UPy）和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為原料，制備了具有近紅外RTP發(fā)射的凝膠。由于UPy分子間的四重氫鍵作用，凝膠具有快速的自愈合能力。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c9sc05502a#!divAbstract
3. 《Angew》：葫蘆[8]脲超分子組裝，實現(xiàn)在水中的可見光激發(fā)室溫磷光
具有高效室溫磷光（RTP）發(fā)射的固態(tài)材料在材料科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，而液相或液相純有機RTP發(fā)射系統(tǒng)由于液體介質(zhì)的非輻射衰減和猝滅而鮮有報道。田禾院士和馬驤教授提出了第一個利用超分子主客體組裝策略在水溶液中激發(fā)純有機RTP的實例。獨特的葫蘆[8]脲介導(dǎo)的四元堆積結(jié)構(gòu)允許可調(diào)諧的光致發(fā)光和可見光激發(fā)，使多色水凝膠的制備和細(xì)胞成像成為可能。目前的“組裝誘導(dǎo)發(fā)射”方法作為一種概念證明，有助于在水溶液中構(gòu)建具有可調(diào)諧光致發(fā)光的新型無金屬RTP系統(tǒng)，為在生物成像、檢測、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域的進一步應(yīng)用提供了廣闊的機會。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914513
四、抗菌材料
臨床上多重耐藥菌（超級細(xì)菌）的頑固性感染已成為威脅醫(yī)院ICU病患生命安危的首要因素之一，然而傳統(tǒng)抗生素的研發(fā)過程卻大大滯后于細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生，于是如何發(fā)展高效、新穎的非抗生素型抑菌策略成為了全球生物醫(yī)藥從業(yè)者所面臨的重大挑戰(zhàn)性難題。
1. 《JACS》：環(huán)糊精基肽自組裝增強肽基熒光成像和抗菌效果
田禾院士、賀曉鵬教授、中科院上海藥物研究所李佳研究員、法國卡尚高等師范學(xué)校Juan Xie教授、美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan Sessler教授制備了一種附加β環(huán)糊精的庚-二氰基甲基-4H-吡喃（DCM7-β-CD），它作為1-溴萘修飾肽的傳遞增強“宿主”。熒光肽P1-P3與DCM7-β-CD相互作用，形成獨特的超分子結(jié)構(gòu)，稱之為超分子肽點（Spds）。每種Spd（Spd-1，Spd-2，Spd-3）都能促進組成熒光探針（P1-P3）在細(xì)胞內(nèi)的傳遞，從而實現(xiàn)凋亡生物標(biāo)記物（caspase-3）和有絲分裂的時空成像。結(jié)合抗菌肽P4的Spd-4與單獨的P4相比，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都具有更強的治療效果。此外，他們還制備了一種熒光Spd-4，與單獨的肽（P4-FITC）相比，該熒光Spd-4在大腸桿菌（ATCC 25922）和金黃色葡萄球菌（ATCC 25923）中顯示出更大的細(xì)菌細(xì)胞攝取。Spd平臺能夠促進治療肽的遞送，并為增強已知治療肽的抗菌效果提供了一種易于實施的策略。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11207
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華理賀曉鵬團隊：在非抗生素型抗菌材料、抗菌肽微球領(lǐng)域取得重要進展
2. 《Angew》：具有廣譜抗菌活性的超分子雙波長光療劑
田禾院士、賀曉鵬教授、韓國梨花女子大學(xué)Juyoung Yoon教授、上海交通大學(xué)麥亦勇教授和陳代杰教授報道了結(jié)構(gòu)可控的石墨烯納米帶（GNRs）與陽離子卟啉（Pp4N）的簡單超分子自組裝，以得到涂有Pp4N納米粒子的獨特一維線狀GNR超結(jié)構(gòu)。這種Pp4N/GNR納米復(fù)合材料在660和808nm的光照下分別表現(xiàn)出良好的雙模特性，具有顯著的活性氧（ROS）生成（在光動力療法中）和溫度升高（在光熱療法中）。這種結(jié)合的方法證明了協(xié)同作用，在體外和體內(nèi)徹底消滅了廣譜的革蘭氏陽性、革蘭氏陰性和耐藥細(xì)菌。這項研究還揭示了GNRs作為開發(fā)能克服抗生素耐藥性的雙模抗菌劑的前景。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913506
五、超分子聚合物
超分子聚合物是指重復(fù)單元經(jīng)可逆的和方向性的非共價鍵相互作用連接成的陣列。由于存在可逆的非共價鍵相互作用，所以超分子聚合物通常具有很好的自修復(fù)能力，但與此同時，由于非共價鍵相互作用是弱相互作用，超分子聚合物的機械性能往往較差。
1. 《AM》：高分子彈性體中的分子拉鏈效應(yīng)
田禾院士和曲大輝教授提出了在氫鍵交聯(lián)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中引入類似拉鏈的滑動機制的超分子策略。極少量（0.5 mol%）的外部添加劑（偽[2]輪烷交聯(lián)劑）可顯著提高該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的機械強度和延伸率近一個數(shù)量級。這種增強是由于分子水平上獨特的類似拉鏈的環(huán)滑動運動，有效地耗散了無溶劑網(wǎng)絡(luò)中的力學(xué)功。本研究不僅為高性能彈性體的制備提供了一個清晰的總體策略，而且為人工分子機器在無溶劑聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的實際應(yīng)用鋪平了道路。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000345
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2. 《Angew》：離子簇增強羧酸鐵配合物，用于增韌自修復(fù)超分子聚合物
荷蘭格羅寧根大學(xué)Ben L. Feringa、田禾院士和曲大輝教授通過引入離子簇增強的羧酸鐵配合物，以增韌超分子網(wǎng)絡(luò)。所得到的干超分子網(wǎng)絡(luò)同時具有很強的機械強度、高的拉伸性、自愈合性和室溫下的可加工性。這歸因于在高密度干網(wǎng)絡(luò)中存在四種動態(tài)組合，包括動態(tài)共價二硫鍵、非共價氫鍵、羧酸鐵配合物和離子簇合作用。這種自愈性聚合物的制備方法極為簡便，為高性能、低成本的涂料和耐磨器件材料提供了前景。
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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913893
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