為滿足蓬勃發(fā)展的人機交互、電子皮膚等領域的需求，下一代柔性、可拉伸傳感器必須要在較寬的感應范圍內具有高靈敏度，此外最好還應當能同時探測多種應變形式。目前，電阻、電容、壓電和摩擦電等基于不同原理的傳感器被開發(fā)出來。
在上述傳感器中，電容傳感器已被廣泛使用。為進一步增強電容傳感器的感應靈敏度，可以將傳統(tǒng)的彈性介電體替換為泡沫介電體，通過進一步降低介電體的壓縮模量，提高傳感器對應變的靈敏度。
另一個對電容傳感器有重要影響的參數(shù)是介電體的介電常數(shù)，提高介電體的介電常數(shù)可以有效提升傳感器的靈敏度。為提高高分子基體的介電常數(shù)，常用的方法有：
1）引入偶極子基團；
2）負載無機導電材料；
3）負載高介電常數(shù)無機材料。
理論上方法3具有最佳的效果，因為該方法既可以有效提升材料介電常數(shù)，同時還可以避免高漏電流密度和高介電損耗。
盡管目前已有將BaTiO3、Pb(Zr, Ti)O3等介電材料與高分子基體共混制備介電體的研究，但是上述納米粒子的高表面能時期傾向于在基體中聚集，導致壓電效應的出現(xiàn)和強烈的溫度依賴性。并且至今仍未有將高介電材料負載于高分子泡沫骨架上并用于電容傳感器的研究。
最近，鈣銅鈦氧介電陶瓷（CCTO）因其巨介電性質、低介電損耗、熱穩(wěn)定性和無壓電效應等特性而受到廣泛關注。來自韓國光云大學的Jae Yeong Park團隊采用硅烷偶聯(lián)劑修飾CCTO納米顆粒表面，使其能夠均勻負載在聚氨酯泡沫骨架上（CCTO@PU），解決了CCTO介電納米顆粒的均勻負載問題，并首次驗證了此類介電泡沫可顯著增強電容應變傳感器的靈敏度。該傳感器的靈敏度最高可達0.73 kPa-1，平均感應滯后為4.86%，反應時間84 ms，并在7600次循環(huán)測試中保持穩(wěn)定。
介電泡沫復合材料合成
CCTO@PU介電泡沫的合成可分為三個部分：CCTO納米顆粒的合成、CCTO納米顆粒的表面改性和CCTO@PU的合成。CCTO納米顆粒的合成基于溶膠凝膠法，以乙二醇甲醚為溶劑、乙酸為穩(wěn)定劑，按計量比混合圖1a的三種底物后，經過120 oC烘干、1050 oC燒結可以得到納米顆粒。將CCTO納米顆粒超聲分散在含有硅烷偶聯(lián)劑APTES的水-乙醇混合溶劑中時，APTES發(fā)生水解，并在CCTO表面與Ti形成Si-O-Ti鍵，其暴露的-NH2基團既可以穩(wěn)定CCTO，又可以與PU中的酰胺鍵反應（圖1b），因而APTES在后續(xù)的浸涂過程中可將CCTO穩(wěn)定且均勻地負載在泡沫骨架表面。
控制浸泡時間及CCTO溶液的濃度對調節(jié)CCTO負載量至關重要。提高浸泡時間和CCTO濃度盡管有助于提高負載量和介電常數(shù)，但是會破壞泡沫孔隙結構，使泡沫變硬。為在后續(xù)實驗中探究負載量對傳感器性能的影響，PU尺寸固定為2 2 0.2 cm，并將其在濃度為0、10、20、30、40 wt%的CCTO溶液中浸泡1分鐘，分別標記為pristine，CCTO@PU-10、CCTO@PU-20、CCTO@PU-30和CCTO@PU-40。將CCTO@PU夾在碳納米管/硅橡膠電極中間，即可得到柔性電容應變傳感器。
感應機理與介電性質
基于泡沫介電體的電容傳感器的高靈敏度可歸功于其多孔結構和低壓縮模量。泡沫介電體的介電性能分別來自于泡沫骨架、介電陶瓷和空氣。在壓縮過程中，泡沫中低介電常數(shù)的空氣部分逐漸被具有高介電常數(shù)的介電陶瓷替代，因而其介電常數(shù)對應變的響應十分明顯。此外，低壓縮模量還使得電容極板的間距變化更明顯，進一步提高電容變化幅度。
為全面了解泡沫的介電特性，研究人員對不同負載量的CCTO@PU在10 – 106 Hz范圍內電容的電容量、泡沫的介電常數(shù)和介電損耗進行了探究。理論和試驗表明隨著負載量上升，介電常數(shù)和介電損耗均上升（圖3c），并且泡沫的介電性質具有明顯的頻率依賴性，隨著頻率的提高，介電常數(shù)和電容量明顯下降（圖3a、b），介電損耗則會在1 MHz出現(xiàn)峰值（CCTO@PU-30）（圖3d）。這是由于CCTO的高介電常數(shù)可用Maxwell-Wagner-Sillars極化模型解釋。當電流頻率不斷升高時，由于此類極化速度較慢，就會產生上述現(xiàn)象。
機械-電性能表征
高初始電容量對屏蔽電路寄生電容以及提高信噪比有重要作用，主導壓力傳感靈敏度的核心因素之一則是電容相對變化量隨壓力的變化速率。在初始電容及終態(tài)電容（壓縮應變?yōu)?6.2%時的電容量）測試中，盡管CCTO@PU-40展現(xiàn)出最高的初始電容量，但其初態(tài)和終態(tài)的電容量變化反而小于CCTO@PU-30（圖4a）。此外，CCTO@PU-40的高壓縮模量使電容量變化速率也下降，使其靈敏度低于未經CCTO改性的傳感器（圖4c）。CCTO@PU-30在介電常數(shù)和壓縮模量間取得了最佳平衡，因而最適合用于傳感器。
經測量CCTO@PU-30 的靈敏度展現(xiàn)出三段式變化，當壓力低于1.6 kPa時，靈敏度可達0.73 kPa-1；當壓力在1.6 – 22.8 kPa時，靈敏度為0.135 kPa-1；當壓力大于22.8 kPa時，靈敏度為0.026 kPa-1（圖4d）。這是由于在高壓縮性形變下，泡沫的孔隙逐漸被硬質骨架取代，使泡沫變硬，難以被繼續(xù)壓縮，對應力的響應幅度變小。在動態(tài)響應測試、順勢響應測試和循環(huán)耐久測試中，CCTO@PU-30也表現(xiàn)出良好的響應速率、動態(tài)穩(wěn)定性和耐久性（圖4e、f、g）。
傳感器應用
對微小壓力的傳感在下一代人機交互界面、軟體機器人和電子皮膚中有重要應用。研究人員首先表征了在不同輕觸頻率（1 Hz、2 Hz）下傳感器的響應（圖5a、b），然后將柔性傳感器集成在手套大拇指尖端，用于感應在抓握不同狀態(tài)水杯（空、半滿、全滿）時產生的壓力（圖5c、d、e、f）。由于超高的靈敏度，不同狀態(tài)時產生的壓力可以被輕松識別出來，因而該傳感器十分適合于軟體機械臂上。此外，將該傳感器置于喉部時，還可以識別出人在發(fā)音和吞咽時產生的壓力（圖5g、h）。
由人體運動所產生的應變同樣可以導致CCTO@PU電容傳感器極板間距發(fā)生變化，因而也可用作應變傳感器。研究人員分別將傳感器安裝在人的指關節(jié)、肘關節(jié)和膝關節(jié)處，并記錄到了相應的應變信號（圖6a、b、d、e）。當穿戴在指關節(jié)處時，傳感器可分辨出約10o左右的彎曲（圖6b）。
總結
在本文中，研究人員首次驗證了將高介電陶瓷負載于高分子泡沫骨架上，并將其用于電容傳感器的可能性。CCTO的成功負載及優(yōu)異的性能主要歸功于硅烷偶聯(lián)劑表面改性，使其能夠均勻地分散并固著在PU骨架表面。該研究探索了制備高靈敏度和多用途電容傳感器的可能性，為其在電子皮膚、人機交互等領域的應用提供了新的可能性。
