嵌段共聚物自組裝是制備有序介孔材料的有效策略之一。該方法適用性廣，可結(jié)合多種前驅(qū)體分子，制備種類豐富、結(jié)構有序的介孔功能材料。近年來，該方法制備的介孔材料因其較高的比表面積，形貌、孔結(jié)構/尺寸等易調(diào)控，在眾多應用領域中性能優(yōu)異，尤其在能源存儲與轉(zhuǎn)化方面，受到了眾多研究者的青睞。
近日，《Chemical Society Reviews》發(fā)表了上海交通大學麥亦勇教授與合作者撰寫的關于嵌段共聚物自組裝可控制備介孔能源材料的研究綜述。文章以嵌段共聚物自組裝原理開篇，綜述了近10年該領域的研究進展，重點討論了合成方法、材料結(jié)構（包括形貌和孔徑/形狀）的控制以及在二次電池、超級電容器、光/電催化、太陽能電池等能源器件中的潛在應用。
嵌段共聚物自組裝通常分為兩類：本體自組裝和溶液自組裝。本體自組裝中，嵌段共聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進行熱處理并發(fā)生微相分離，形成有序介觀結(jié)構；在溶液體系中，利用嵌段共聚物的兩親性，通過溶劑作用誘導其形成有序結(jié)構的組裝體。與本體自組裝相比，溶液自組裝由于溶劑的存在，決定最終自組裝結(jié)構的參數(shù)增多，其自組裝行為也更加豐富。通過嵌段共聚物本體自組裝與溶液自組裝，調(diào)節(jié)共聚物的堆積參數(shù)，可得到多種多樣的有序結(jié)構，例如球形膠束、柱狀膠束、雙連續(xù)結(jié)構、片層結(jié)構及其相應的反相結(jié)構等（圖1）。通過在嵌段共聚物自組裝過程中引入功能前體分子，可制備得到孔徑、孔結(jié)構可控可調(diào)的介孔能源材料。主要方法包括本體自組裝法、揮發(fā)誘導自組裝法、納米共沉淀法、界面組裝法以及乳液模板法。其優(yōu)缺點列于表1。
a本體自組裝法是將分子結(jié)構中含有sp2或者sp雜化碳原子的嵌段共聚物，在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時進行熱處理，使其發(fā)生微相分離，并形成有序介觀結(jié)構。在加熱過程中，分子結(jié)構中含有sp2或者sp雜化碳原子的嵌段共聚物能夠同時發(fā)生微相分離和鏈段交聯(lián)，隨后在惰性氣氛下高溫熱解除去另一嵌段，獲得介孔材料（圖2）。本體自組裝法制備介孔材料步驟簡單，但目前僅限于碳材料的制備，且制備的孔結(jié)構有序性較難控制。
b揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)制備有序介孔材料的原理是在溶劑揮發(fā)過程中驅(qū)動嵌段共聚物聚集并發(fā)生相分離。在揮發(fā)過程中，嵌段共聚物和前體分子通過非共價作用共組裝，形成有序結(jié)構，同時前體分子通過反應交聯(lián)，隨后去除聚合物模板獲得介孔結(jié)構的功能材料（圖3）。目前，EISA方法已用于制備多種功能材料，包括碳材料、金屬氧化物及氮化物，純金屬等（圖4）。采用EISA方法能夠合成多種有序介孔結(jié)構，包括球形孔，條形孔，雙連續(xù)孔和多級孔。
c納米共沉淀法是在嵌段共聚物溶液自組裝的過程中，將前體分子引入組裝體系，在達到前體的交聯(lián)條件（外加催化劑或者熱誘導等）后，前體分子和聚合物模板共沉淀，再通過煅燒或者溶解除去聚合物模板，獲得有序的介孔結(jié)構。此法應用廣泛，已成功制備碳、金屬氧化物、純金屬和雜化材料等，所得的材料具有有序的孔結(jié)構，如球形孔、條形孔和雙連續(xù)孔等（圖5）。
d界面自組裝法是在溶液體系中引入界面模板，通過非共價作用，在界面上吸附共聚物組裝體與功能前體分子使其共組裝，在前體分子交聯(lián)并除去聚合物模板后，獲得具有有序介孔結(jié)構的二維多孔材料。常用的界面包括一維的碳納米管和二維的石墨烯、金屬二硫化物、金屬氫氧化物，以及三維的無機納米粒子等，由此獲得不同維度的介孔材料。此外，利用不同的共聚物組裝體模板，可控制表面的孔結(jié)構，如球形孔（圖6）和面內(nèi)柱狀孔（圖7）等。
e乳液模板法是利用乳液體系，將聚合物與前體分子限域在乳液模板中，形成復雜的多孔功能材料。在乳液體系中，聚合物具有造孔模板與表面活性劑的雙重功能。利用油滴內(nèi)外環(huán)境的不同以及乳液界面張力的作用，可獲得形貌豐富的各向同性和各向異性的多孔納米粒子（圖8）。
嵌段共聚物自組裝制備介孔能源材料，除了所得孔徑、孔結(jié)構可控易調(diào)節(jié)以外，還具有許多優(yōu)勢，如模板易除、可大量制備等。所制備的介孔材料在能源存儲和轉(zhuǎn)化應用中有明顯的優(yōu)勢，比如能夠提供暢通的傳質(zhì)路徑，提高孔道的利用率；能夠用于負載納米顆粒和大尺寸的分子；有利于水合離子或者大尺寸的有機電解液浸沒孔道等。目前，通過該策略制備的介孔材料已應用于二次電池、超級電容器、光/電催化和太陽能電池等諸多能源存儲與轉(zhuǎn)化領域。文章中，作者詳細討論了各類能源器件中介孔的優(yōu)缺點以及孔的尺寸/幾何形狀等參數(shù)對器件性能的影響。
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