天然氣作為一種清潔、可靠的能源，為全球不斷增長(zhǎng)的能源需求提供了關(guān)鍵支持。但天然氣中往往混有不同類型的酸性氣體，例如二氧化碳、硫化氫等，這些氣體容易對(duì)工藝設(shè)備和輸送管道造成腐蝕；此外，H2S的高毒性會(huì)引起安全性問(wèn)題。傳統(tǒng)的化學(xué)清洗法需要大型吸收塔和較高成本，這一定程度上限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。
氣體分離膜技術(shù)具有可操作性強(qiáng)、便捷、成本低和效率高等優(yōu)點(diǎn)。其中玻璃態(tài)聚酰亞胺的分離CO2/CH4主要靠擴(kuò)散選擇性，但由于分離硫化氫主要靠臨界溫度，并且硫化氫和甲烷之間具有較小的尺寸差異，如何同時(shí)分離CO2和H2S是目前的一大挑戰(zhàn)。另外玻璃態(tài)聚酰亞胺膜的增塑被認(rèn)為是CO2/CH4分離的缺點(diǎn)，酸性氣體易導(dǎo)致聚酰亞胺分離膜溶脹、塑化，導(dǎo)致膜的選擇性下降。因此如何設(shè)計(jì)分離膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)其對(duì)不同氣體的分離能力呢？
為了解決以上難題，喬治亞理工學(xué)院的William J. Koros院士巧妙地設(shè)計(jì)了一種分離性能可調(diào)、適用于復(fù)雜組分酸性氣體的聚酰亞胺分離膜，并且CO2/H2S對(duì)于其增塑行為的影響同樣也可以進(jìn)行調(diào)控，相比于商用膜材料具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。在總壓力為700psi的條件下，當(dāng)DAM:DABA投料比為3:2時(shí)，膜對(duì)H2S和CO2的滲透率分別為106.7 Barrers和97.7 Barrers，H2S/CH4和CO2/CH4的選擇性分別可達(dá)24.5和22.4。此項(xiàng)研究在成分復(fù)雜的天然氣分離領(lǐng)域可以“因地制宜”，為開發(fā)復(fù)雜條件下的新型酸性氣體分離膜提供了新方法。該項(xiàng)成果以題為“Molecularly Engineered 6FDA-based Polyimide Membranes for Sour Natural Gas Separation”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（見(jiàn)文后全文鏈接）。
【圖文解讀】
聚酰亞胺化學(xué)組成的調(diào)節(jié):首先研究者合成了系列具有含氟二酐的聚酰亞胺分離膜，通過(guò)調(diào)整三甲基二胺（DAM）和含羧基二胺（DABA）的比例來(lái)控制其化學(xué)結(jié)構(gòu)和氣體分離性能。然后通過(guò)核磁氫、熱分析和X射線衍射等手段證實(shí)的1:2、1:1和3:2投料比下材料的結(jié)構(gòu)和組成，通過(guò)調(diào)整投料比對(duì)分離膜的化學(xué)組成具有很好的可控性。
不同投料比下膜對(duì)單一氣體滲透測(cè)試：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明增加主鏈中DAM的比例對(duì)于CO2/CH4和H2S/CH4的影響不同。聚合物主鏈中比例為3:2展現(xiàn)最高的二氧化碳滲透性，比例為1:2展現(xiàn)最高的CO2/CH4選擇性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)比例來(lái)平衡對(duì)于二氧化碳的滲透性和選擇性；而增加主鏈中DAM的比例同樣可以提高硫化氫的滲透性，但其選擇性幾乎沒(méi)有下降。
不同投料比下膜在混合氣體中的分離效果：在三元混合氣體中，可以通過(guò)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)控制膜的鏈堆積和增塑行為。隨著DAM成分的增加，膜的增塑行為上升，有利于H2S/CH4分離，但CO2/CH4的選擇性有一定下降。當(dāng)總壓力為700psi時(shí)，在3:2的投料比下膜對(duì)于硫化氫和二氧化碳的滲透率分別為106.7 Barrers和97.7 Barrers，同時(shí)擁有相接近的選擇性（24.5和22.4）。即當(dāng)硫化氫成分較多的情況下，更多的DAM成分有助于提升膜的性能。
不同玻璃態(tài)聚合物分離膜與6FDA-DAM:DABA膜對(duì)比：在總壓力為700psi的情況下，與工業(yè)醋酸纖維素膜相比，6FDA-DAM:DABA（3:2）膜具有更高的混合氣體滲透性，并且選擇性相當(dāng)。并且可以通過(guò)調(diào)整膜的化學(xué)成分獲得不同需求的分離膜，相對(duì)于其他商用體系的膜材料具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。
【小結(jié)】
綜上所述，研究者開發(fā)了一種具有分離性能可調(diào)、適用于不同組分的酸性氣體的聚酰亞胺分離膜，具有極其廣泛的應(yīng)用范圍。通過(guò)控制化學(xué)組成來(lái)調(diào)整其最佳的分離膜組成，通過(guò)研究膜的結(jié)構(gòu)與其分離性能之間的關(guān)系，為設(shè)計(jì)新型、可調(diào)的多功能氣體分離膜提供了新思路和理論指導(dǎo)。
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