無機納米粒子在聚合物基體上的組裝可制備具有獨特物理和化學性質(zhì)的雜化材料，并在微電子、太陽能電池、傳感器、生物分子識別等領域有巨大的應用前景。納米粒子在基體上的排布決定了雜化材料的性質(zhì)。近期，受限組裝已被作為一種有效策略來構(gòu)建有序聚合物組裝體。由于受限效應可導致結(jié)構(gòu)受挫以及對稱破缺，因此可通過調(diào)控界面相互作用以及受限程度來制備結(jié)構(gòu)新穎的聚合物組裝體。在過去的十年左右，有大量關(guān)于聚合物與無機納米粒子的受限行為的研究，并且部分實驗結(jié)果與理論計算的結(jié)果是一致的。在二維或則三維受限條件下，功能化的納米粒子可用于制備具有特殊結(jié)構(gòu)的組裝體，例如單螺旋、雙螺旋、三股螺旋等結(jié)構(gòu)。
多孔陰極氧化鋁或碳納米管中的柱狀納米孔道提供了二維受限的空間，通過柱狀納米孔道制備結(jié)構(gòu)新穎的組裝體的研究已經(jīng)取得大量進展，二維受限也已被證明為有效制備具有新穎結(jié)構(gòu)納米材料的方法。球形膠束作為軟組裝基元在二維受限空間中可組裝形成一系列新穎的結(jié)構(gòu)。
同時，大尺寸的硬球在二維受限空間中可形成膠體晶體線等高級結(jié)構(gòu)。已有相關(guān)研究證明球形聚合物膠束可作為三維軟受限空間，通過膠束中納米粒子的負載量，納米粒子可組裝形成一系列奇特的結(jié)構(gòu)。與球形聚合物膠束類似，柱狀聚合物膠束可被作為二維受限空間，向柱狀膠束中加入納米粒子，可形成一維雜化組裝體。
然而，隨著納米粒子負載量的增加，較為敏感的柱狀相極易轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕唷６鄶?shù)情況下，目前的研究報道結(jié)果并不具有一致性：在較高納米粒子負載量條件下，有報道形成有序結(jié)構(gòu)，也有報道無序分布，納米粒子與聚合物之間復雜的相互作用亟需進一步的研究。因此，聚合物軟受限的形成條件需要系統(tǒng)研究，并揭示受限機制，優(yōu)化受限效應從而制備有序雜化組裝體。
基于此，華中科技大學朱錦濤教授團隊詳細研究了聚苯乙烯接枝的金納米粒子在柱狀聚合物膠束中的組裝行為。通過調(diào)控金納米粒子的尺寸以及聚苯乙烯鏈段的長度，實現(xiàn)了金納米粒子的有序排列及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。相關(guān)成果以題為“Soft Confined Assembly of Polymer-Tethered Inorganic Nanoparticles in Cylindrical Micelles”發(fā)表在高分子領域top期刊《Macromolecules》上。
【雜化柱狀膠束的制備金納米粒子體積分數(shù)的影響】
利用嵌段共聚物PS-b-P4VP(PDP)x超分子體系制備柱狀膠束。通過調(diào)控聚苯乙烯修飾的金納米粒子 (AuNPs@PS) 的體積分數(shù)以及PDP與4VP的摩爾比，調(diào)節(jié)了金納米粒子在柱狀膠束中的排布如圖1所示。當AuNPs@PS的體積分數(shù)為11.49%且x = 0.1時, 柱狀膠束的形貌保持不變，而AuNPs@PS呈線狀分布在柱狀膠束的中心。當AuNPs@PS的體積分數(shù)增加到15.64%時，柱狀膠束的結(jié)構(gòu)能夠很好的保持，且納米粒子呈鋸齒狀分布在柱狀膠束內(nèi)部。然而，當AuNPs@PS的體積分數(shù)增加到17.78%時，柱狀膠束結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钅z束。通過對AuNPs@PS體積分數(shù)以及PDP與4VP的摩爾比的調(diào)節(jié)，成功制備柱狀膠束以及調(diào)控納米粒子在柱狀膠束中的分布。
【納米粒子與PS鏈段的相對尺寸對組裝的影響】
納米粒子與PS鏈段的相對尺寸是影響軟受限的重要因素。文中定義DNP?PS/R0來表征相對尺寸。DNP?PS是PS修飾的AuNPs的有效尺寸，R0是PS鏈段的根均方末端距。固定DNP?PS為20.21%，當DNP?PS/R0=0.94時，納米粒子呈無序分布；當DNP?PS/R0=1.67時，納米粒子呈一維有序排布；當DNP?PS/R0增大到2.48時，柱狀膠束結(jié)構(gòu)破壞如圖2所示。這個趨勢可歸因于嵌段聚合物的構(gòu)相熵損失。當納米粒子進入PS相，引起嵌段聚合物的構(gòu)相熵損失，而納米粒子為了彌補嵌段聚合物的構(gòu)相熵損失從而廣泛分布在膠束內(nèi)，較大尺寸的納米粒子傾向于分布在PS 鏈段末端是為了避免構(gòu)相熵損失。當固定金納米粒子尺寸為7 nm，增大PS 的分子量時，相似的結(jié)果可得到。
【受限強度對納米粒子排布的影響】
受限強度對組裝結(jié)構(gòu)有極大的影響，作者定義Dhollow/DNP?PS為受限強度。Dhollow是空心柱狀膠束的尺寸，受限強度與納米粒子排布規(guī)律如表1所示。隨著Dhollow/DNP?PS的比值增大，即受限強度的減弱，納米粒子排布由簡單的線性排布轉(zhuǎn)變?yōu)閺碗s的螺旋結(jié)構(gòu)。同時，納米粒子的排布結(jié)構(gòu)可能會引起柱狀膠束的形變。
作者簡介：
朱錦濤，華中科技大學化學與化工學院教授，院長。國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”領軍人才，中國化學會高分子學科委員會委員。2013年獲中國化學會青年化學獎。主要研究方向為聚合物有序結(jié)構(gòu)材料。近年來，在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊上發(fā)表SCI論文90余篇?，F(xiàn)為Macromolecular Research和Materials Express雜志副主編，《功能高分子學報》編委。
