聚電解質(zhì)多孔膜（PPM）既擁有傳統(tǒng)高分子多孔膜的優(yōu)良性質(zhì)，又具有獨特的電荷效應，在電子器件、吸附分離以及生物工程等領域中都具有良好前景。傳統(tǒng)的PPM或其混合物是由嵌段共聚物和靜電相互作用驅(qū)動的多組分聚合物材料自組裝而成的，并在需要時進行共價交聯(lián)。但是，這類PPM的交聯(lián)結構會使其失去如動態(tài)、刺激響應以及自修復等性能。因此，希望能找到新的制備方法來使PPM在結構上可逆，并且可重復使用，從而成為一種自適應的智能材料。近年來，由可逆的非共價相互作用結合而成的超分子聚合物材料引起了人們的廣泛關注。而受限于傳統(tǒng)聚電解質(zhì)固有的水溶性及復雜的成鍵模式，通過常規(guī)聚電解質(zhì)來制備SPPM仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，南開大學的王鴻研究員課題組作者通過合理的PIL分子結構設計來調(diào)控膜的微觀多孔結構，從而調(diào)節(jié)SPPM的整體機械性能。同時，該SPPM具有動態(tài)的熱響應特征，可以根據(jù)熱刺激來切換孔隙率。這種宏量制備SPPM的方法結合PIL結構的豐富多樣性，對于發(fā)展多功能超分子聚電解質(zhì)多孔膜具有重要的意義。該研究以題為“Water can Crosslink a Single Poly(ionic liquid) into Porous Supramolecular Membranes”的論文發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
【水分子充當交聯(lián)劑】
橫截面SEM圖像顯示了由四種PIL（圖1）制成的SPPM具有三維互連多孔結構（圖2）。其中SPPM-2和SPPM-3中的孔徑呈梯度從上到下逐漸減小。研究結果表明，由于逐漸減弱的滲透驅(qū)動力，水分子從上到下在PIL膜中的擴散行為變得更困難、更緩慢，導致了梯度多孔結構的形成。該研究將水分子包含在PIL基質(zhì)中來增強分子極性。綜合實驗和計算結果，SPPM的形成機理可歸因于氫鍵誘導的相分離。作者將水分子引入PIL網(wǎng)絡中，將水分子充當氫鍵交聯(lián)劑，通過極性鏈段（即三唑環(huán)和水分子）之間的優(yōu)先的氫鍵相互作用使PIL陽離子聚集，并促進PIL中的親水陽離子環(huán)與由大型氟化抗衡陰離子組成的疏水骨架微相分離，從而構建了多孔結構。其孔徑可通過增強PIL陽離子的極性和/或PIL陰離子的疏水性而增加。
【機械性能】
膜的機械性能在其實際應用中至關重要。作者通過在環(huán)境條件（40％相對濕度，25°C）下以50 mm/min的拉伸速度進行拉伸測試，記錄了SPPM的應力-應變圖（圖3）。SPPM-1具有典型的脆性特征，最大拉伸應力高達4.8 MPa，伸長率為3.2％。相比，SPPM-3表現(xiàn)出了539％的伸長率，其極限拉伸應力高達0.14 MPa，具備良好的延展性。SPPM-2和SPPM-4的伸長率分別為35％和157％，極限拉伸應力分別達到1.0 MPa和0.8 MPa，表現(xiàn)出適當?shù)捻g性，折疊多次而不會損壞膜的微觀結構（圖3的插圖）。因此，SPPM的機械性能是可控的，并且與相應PIL的玻璃化轉變溫度及其極性密切相關，可以通過合理選擇PIL結構簡單地調(diào)控SPPM從脆性到延性的機械性能。
【可切換光學特性】
作者研究了熱刺激和水浸泡后SPPM的光學行為。研究發(fā)現(xiàn)所有SPPM都表現(xiàn)出隨溫度變化的可切換光學特性。尤其是SPPM-3在75°C下5分鐘之內(nèi)可以從不透明狀態(tài)迅速變?yōu)橥该鳡?，并且?00 nm波長處的透射率高達91％（圖4a）。由熱刺激和浸水過程觸發(fā)的光開關具有很高的可逆性，可以在20個循環(huán)中重復進行，而其光學透明度沒有明顯變化（圖4b）。作者通過SEM證實了SPPM-3在交替的熱刺激和水浸泡過程中來回切換光學透明性的微觀結構演變。結果表明，SPPM-3的孔在高溫下消失了，這歸因于溫度升高使得SPPM的氫鍵網(wǎng)絡解離。在沒有氫鍵交聯(lián)的情況下，為了降低表面能，孔自發(fā)封閉，從而轉變成透明的無孔薄膜。此研究為設計和開發(fā)SPPM提供了啟發(fā)性的思路。
總結：作者通過實驗結果和理論模擬，提出了氫鍵誘導單組份PIL結構中極性鏈段和非極性鏈段相分離，制備SPPM的新思路。通過對PIL結構的調(diào)控，利用水分子作為交聯(lián)劑，宏量可控地制備了一系列SPPM。研究發(fā)現(xiàn)，該膜的孔徑、梯度分布的孔結構、機械性能均可通過PIL的結構精準調(diào)控。所制備的SPPM還具有動態(tài)的熱響應特征，在光學領域具有良好的應用前景。這種宏量制備SPPM的方法結合PIL結構的豐富多樣性，對于發(fā)展多功能SPPM具有重要的意義。
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