活性自由基聚合是通過可逆活化來實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這是一種功能強(qiáng)大的聚合物制備方法，可以精確地控制聚合物結(jié)構(gòu)，制備出窄分子量分布的聚合物，常用的方法包括氮氧調(diào)控自由基聚合（NMP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）等。
最近，研究者提出了一種光引發(fā)的活性自由基聚合，利用光源（LED、激光等）激發(fā)光活性催化劑以實(shí)現(xiàn)自由基聚合，上述幾種活性自由基聚合方法都可以在光的引發(fā)下實(shí)現(xiàn)可控聚合。光引發(fā)的活性自由基聚合最吸引人的地方在于可以在時(shí)間和空間上控制聚合的發(fā)生，這種控制通過光的照射和停止就能輕松實(shí)現(xiàn)，更重要的是這種方法在微納米制造領(lǐng)域具有廣闊的引用前景。但是之前的研究?jī)H能在微米尺度上實(shí)現(xiàn)聚合的可控和材料的制備。
成果介紹
基于以上分析，斯特拉斯堡大學(xué)Olivier?Soppera教授課題組發(fā)現(xiàn)在激光的照射下金納米顆粒表面附近呈現(xiàn)出電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，他們以銥絡(luò)合物Ir(piq)2(tmd)為光催化劑，在金納米顆粒表面實(shí)現(xiàn)了光引發(fā)的丙烯酸酯單體ATRP聚合，聚合表現(xiàn)出活性特征，無需補(bǔ)加銥絡(luò)合物就能實(shí)現(xiàn)第二單體的聚合?；诠庖l(fā)的ATRP聚合，研究者可以在納米級(jí)尺度上精確控制顆粒表面聚合物層的厚度：經(jīng)過兩次激光照射后，聚合物層的厚度分別為1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)金顆粒表面聚合物的分布與顆粒近場(chǎng)電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)分布非常吻合：在顆粒赤道處以及顆粒下部與襯底之間聚合物最厚，在“北極”處沒有聚合發(fā)生。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在聚合物層中銥絡(luò)合物的濃度為每100?nm3一個(gè)分子，2 nm厚的聚合物殼層中有80?個(gè)絡(luò)合物分子。本文的研究可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒表面的精確修飾，在納米傳感器和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
研究者以銥絡(luò)合物（雙（1-苯基異喹啉基-N，C20）銥（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯），Ir(piq)2(tmd)為光活性催化劑，以烷基溴化物為引發(fā)劑，以季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA）和丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）為單體，以直徑43 nm的球形金顆粒為金屬粒子在NdYAG激光（532 nm，6 W）照射下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
研究者認(rèn)為在金納米顆粒存在下，光聚合的機(jī)理為銥絡(luò)合物在吸收光能量后被激發(fā)，隨后還原烷基溴化物產(chǎn)生自由基，引發(fā)丙烯酸酯單體聚合，氧化態(tài)的銥絡(luò)合物（IrIVBr）與增長(zhǎng)的自由基反應(yīng)，再次生成最初的銥絡(luò)合物IrIII和溴封端的休眠聚合物鏈，這個(gè)過程不斷循環(huán)實(shí)現(xiàn)了單體的活性自由基聚合。當(dāng)完成第一單體聚合后，銥絡(luò)合物仍然能進(jìn)行第二單體的光引發(fā)聚合。由于體系中銥絡(luò)合物的濃度僅為1wt％，不會(huì)影響這一材料的后續(xù)應(yīng)用。
金納米顆粒附近的近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)
納米顆粒周圍的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)并非均勻存在，研究者采用邊界元（BEM）法模擬了一個(gè)金顆粒附近光學(xué)近場(chǎng)的增強(qiáng)和空間分布，發(fā)現(xiàn)在金顆粒的赤道平面（xy）中，電磁場(chǎng)表現(xiàn)出與光激發(fā)一致的圓形對(duì)稱性，在距離為r=R+0.5 nm（R為金顆粒半徑）處，增強(qiáng)因子EF的平方等于28.3，粒子頂部的場(chǎng)增強(qiáng)最?。‥F=2.8），高折射率襯底（Si3N4）的存在會(huì)導(dǎo)致顆粒下部的場(chǎng)增強(qiáng)。在顆粒附近的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)，聚合速率越高，聚合物層越厚。
金納米顆粒上單體的二次聚合
為了驗(yàn)證聚合的活性特征，研究者在第一步光照實(shí)現(xiàn)單體聚合的基礎(chǔ)上，不加入額外的光引發(fā)劑，直接進(jìn)行第二次光照聚合。
研究者以TMPTA為第二單體，第二次照射的功率密度與第一次相同，均為7.2mW/cm2，照射時(shí)間為3000s。在TEM中清楚地顯示出聚合物殼層厚度的增加，說明成功進(jìn)行了第二單體的聚合，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)第一次和第二次照射后，金顆粒表面聚合物層的厚度分別為1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm。
金納米顆粒周圍聚合物的空間分布
研究者采用可傾斜的TEM斷層掃描技術(shù)研究了金顆粒周圍聚合物的空間分布。在BEM模擬中，研究者發(fā)現(xiàn)金顆粒周圍的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)分布不均勻：在顆粒赤道處以及顆粒下部與襯底之間增強(qiáng)效應(yīng)更顯著，在顆粒頂部場(chǎng)強(qiáng)幾乎為零。
在兩次聚合后，研究者發(fā)現(xiàn)在顆粒赤道處聚合物殼層較厚，當(dāng)顆粒傾斜后聚合物的厚度下降，傾斜30°后，聚合物層消失，在顆?！氨睒O”處沒有發(fā)現(xiàn)聚合物，顆粒下部有聚合物，但是數(shù)量少于赤道處，說明聚合物不是均勻地分布在顆粒表面，而是與計(jì)算的顆粒周邊電磁場(chǎng)空間分布相吻合。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，每100 nm3有一個(gè)銥絡(luò)合物分子，2 nm厚的聚合物殼層有80?個(gè)絡(luò)合物分子。
金顆粒形狀對(duì)近場(chǎng)光聚合的影響
研究者發(fā)現(xiàn)光聚合可以在不同結(jié)構(gòu)的金顆粒表面實(shí)現(xiàn)，如金納米顆粒的二聚、三聚體以及和立方型納米顆粒。在二聚體顆粒中，兩個(gè)顆粒之間的間隙具有最大的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，正如預(yù)期的那樣，聚合物殼層在這一部位最厚；在三聚體顆粒中，金顆粒接觸位置場(chǎng)最強(qiáng)，聚合物同樣也最厚；在圖（c）中的封閉三聚體中，雖然很難從TEM圖像認(rèn)定三個(gè)顆粒交界處是否存在聚合物，但可以肯定的是，三聚體周圍存在聚合物，在交界處厚度也最大。在立方體型納米顆粒中，在立方體的側(cè)面形成了聚合物，但是在頂部沒有聚合發(fā)生，這說明這種方法可以選擇性的僅對(duì)立方體的側(cè)面進(jìn)行功能化修飾，這有利于形成具有特殊功能的納米雜化復(fù)合物。
以上的研究采用的PETA和TMPTA單體具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)采用含氟的HFBA第二單體時(shí)，可以改變第二聚合物層的接觸角，從而可以改變金納米顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)。
小結(jié)
斯特拉斯堡大學(xué)Olivier Soppera教授課題組以銥絡(luò)合物Ir(piq)2(tmd)為光催化劑，在金納米顆粒表面實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯單體的光引發(fā)ATRP聚合。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)銥絡(luò)合物濃度為1%時(shí)，基于光誘導(dǎo)下的氧化還原機(jī)理，聚合表現(xiàn)出活性特征。當(dāng)光密度為7.2mW/cm2時(shí)，研究者依次實(shí)現(xiàn)了PETA和TMPTA的聚合，分別在金顆粒表面精確制備出厚度為1.24nm±0.55nm和2.16nm±0.70nm的聚合物層。
基于TEM斷層掃描技術(shù)，研究者發(fā)現(xiàn)聚合物在顆粒表面的分布與顆粒周圍電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)分布十分吻合：在顆粒赤道處以及顆粒下部與襯底之間增強(qiáng)效應(yīng)顯著，聚合速率高，在顆?！氨睒O”處場(chǎng)強(qiáng)幾乎為零，因此在顆粒赤道處聚合物殼層較厚，在“北極”處沒有聚合發(fā)生。不僅如此，在二聚體和三聚體顆粒中，在交界面處聚合物層也由于增強(qiáng)的場(chǎng)效應(yīng)而最厚，令人感到驚奇的是，當(dāng)金顆粒為立方體結(jié)構(gòu)時(shí)，聚合可以選擇性僅在側(cè)面發(fā)生。當(dāng)將第二單體變?yōu)榉鷨误w后，可以改變金顆粒表面的化學(xué)特性。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301000
