五環(huán)作為現(xiàn)代奧林匹克標志象征著五大洲的團結友誼。精美的五環(huán)由于其獨特的互鎖結構引起了學者們的關注，如何通過化學方式構建結構精美的互鎖組裝體是現(xiàn)代合成化學領域的巨大的挑戰(zhàn)。
日本千葉大學ShikiYagai教授研究團隊基于前期偶氮苯官能化的超分子玫瑰花結(rosette，氫鍵鍵合的六聚體)合成的兩種拓撲結構不同超分子聚合物，得到環(huán)形和螺旋折疊的納米纖維的工作(Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 3764-3768)。近日，ShikiYagai教授研究團隊通過前期的超分子玫瑰花結(氫鍵鍵合的六聚體)為研究對象，通過分子子自組裝方式以及降溫得到環(huán)狀組裝體，隨著溶劑環(huán)境的改變，可促進環(huán)狀體的閉合，進而引發(fā)環(huán)狀超分子聚合形成聚索烴。該研究以題為“Self-assembled poly-catenanesfrom supramolecular toroidal building blocks”發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。
【實驗體系】
一定量的化合物溶解在一定體積的氯仿中，然后加入一定的甲基環(huán)己烷，將溶液加熱升溫至383K。隨后在冰浴中淬火30s得到環(huán)狀組裝體以及隨機卷曲的纖維狀組裝體，淬火后的溶液加熱到363K并保持5min以選擇性的分解纖維狀組裝體，同時由于環(huán)狀組裝體優(yōu)異的動力學穩(wěn)定性，在此條件下其結構依舊保持完好。
對于超分子聚合成鏈過程，將含有環(huán)狀組裝體的溶液加入到溫度為353K含有化合物的甲基環(huán)己烷溶液中。然后在溫度為333K下，通過紫外吸光光度追蹤多環(huán)組裝體的動力學過程。超分子玫瑰花結自組裝形成不同拓撲結構的組裝體的過程示意圖如圖1所示。
【超分子聚合制備力學互鎖結構的聚鏈烴鏈】
在前期實驗研究人員成功制備了環(huán)狀組裝體，同時發(fā)現(xiàn)體系中存在少量環(huán)狀互鎖結構(聚索烴)如圖2b-e。因此研究人員考慮如何精確調控基于環(huán)狀體的聚索烴結構，并提高聚索烴結構的產(chǎn)率。借鑒模板超分子聚合方法，研究人員嘗試通過前期得到的環(huán)狀體進行二次成核生長制備聚索烴圖1d。并且研究人員認為如果這種模板形核發(fā)生在環(huán)面內表面，隨后聚合物的伸長和環(huán)閉合將導致納米鏈烴。另一方面，如果二次成核纖維不能閉合成環(huán)狀，則開口纖維的伸長將導致假輪烷。為了評估環(huán)狀體是否會發(fā)生二次成核形成聚索烴，作者通過SAXS和SANS數(shù)據(jù)的比較發(fā)現(xiàn)，納米鏈環(huán)是通過玫瑰花環(huán)或化合物單體二次成核形成的。
【聚索烴的溶劑依賴性】
為進一步從理論上闡明二次成核形成聚索烴的機理，研究人員開發(fā)了粗粒度模型(圖3a)，該模型可靠地捕捉了玫瑰花結的結構行為和溶液中玫瑰花的相互作用，同時允許研究人員在足夠大的范圍內研究其組裝行為。這些模擬結果表明，憎溶劑的相互作用可以使玫瑰花結的自組裝更容易在預成型圓環(huán)表面發(fā)生。粗粒分子動力學模擬顯示玫瑰花結有很強的軸向堆積傾向。
然而，研究人員也觀察到這些物質可能與系統(tǒng)中形成的低聚物的表面相互作用，這與實驗上提出的在環(huán)面上的二次成核相一致。考慮到在二次成核中起關鍵作用的溶質-溶質相互作用受到溶劑的影響，研究人員還評估了作為代表性的正構烷烴溶劑的正辛烷中的反應順序，使用正烷烴(正己烷到正癸烷)作為不良溶劑時，環(huán)面的比例要高得多。應注意的是，與環(huán)烷烴(MCH和環(huán)己烷)相比，線性烷烴溶劑中的總環(huán)面產(chǎn)率降低，因為隨著溶劑極性的降低，開環(huán)伸展路徑變得更加可行。
【多環(huán)聚索烴的構筑】
為進一步制備細長的納米索烴，必須考慮上述低聚物納米鏈的自發(fā)的自組裝機理。Rowan和他的同事最近報道了通過連鎖68元大環(huán)雙位配體和一個可環(huán)化的穿線分子來合成[4≤n≤130]的聚[n]鏈烯。在本文的體系中，這種模板的預組裝顯然是不可能的，并且索烴的伸長必須以逐步的方式發(fā)生(圖4a)。
因此，通過一次注射所有單體來增加局部濃度并不是增加n的有效方法。相反，分部分注射方案更有可能提供條件。此外，單體的部分注入可能導致局部單體濃度降低，這將促進二次成核，并減少導致纖維隨機卷曲的不必要的開口伸長現(xiàn)象的發(fā)生。因此，研究人員分十份注入單體溶液(每秒一次注入10μl)。如圖4c所示，該方法使用正構烷烴和環(huán)烷烴溶劑提高了總環(huán)面產(chǎn)率和索烴比例。例如，分10次注入正辛烷中，基于單體提供49%的環(huán)面產(chǎn)率，其中41%是連鎖的(圖4c)。連環(huán)數(shù)n對連環(huán)烯總產(chǎn)量的影響更大。雖然在使用正構烷烴的單次注射實驗中，n很少超過5，但十次注射法產(chǎn)生了n值超過7的納米聚[n]索烴(圖4d–g)。圖4e–g顯示了n=17、18、22的納米聚[n]索烴。在這些樣品中，形成納米聚[n≥3]索烴的環(huán)狀體數(shù)目比納米-[2]索烴的多。
這一結果表明，協(xié)同性可能是多環(huán)化的原因，可能是因為兩個互鎖的環(huán)面可以提供一個比單個環(huán)面更有效地促進二次成核的特定納米空間。延長的索烴在溶液中能穩(wěn)定數(shù)月，這表明環(huán)狀組分對鏈斷裂和鏈間端到端連接以及通過單體交換重組是穩(wěn)定的。
【小結】
ShikiYagai教授研究團隊通過實驗證明控制二次成核是創(chuàng)造機械互鎖納米結構的有效策略。類似的方法也可以應用于其他大分子體系的共價或非共價聚合。在研究這些拓撲奇異分子組裝體的物理性質時，納米索烴的純化也是一個重要的挑戰(zhàn)。研究小組已經(jīng)成功地從實驗體系中通過控溫以及過濾法分離出環(huán)狀拓撲結構(納米-[n]索烴和單環(huán))。
可以想象，通過加強上述合作性，進一步連鎖(n>100)將可能導致發(fā)現(xiàn)介觀拓撲結構產(chǎn)生的前所未有的物理性質。并且，如果環(huán)的相對運動和位置可以控制，它將為分子機器開辟潛在的應用前景。實現(xiàn)對大型自組裝結構的相同控制水平的可能性，將使我們更接近大自然用細胞機械實現(xiàn)的目標。
