2019年4月，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授研究團(tuán)隊(duì)在前期利用生物質(zhì)細(xì)菌纖維素制備功能碳基納米材料的系列工作基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種簡單、有效、可宏量生產(chǎn)的技術(shù)，制備出了一類新型的納米纖維固體酸催化劑材料，并深入探究了此類納米纖維固體酸催化劑在幾種重要化學(xué)工業(yè)催化反應(yīng)中的應(yīng)用前景，相關(guān)研究成果以“Natural Nanofibrous Cellulose-derived Solid Acid Catalysts”為題發(fā)表在Research（Research，Doi：10.34133/2019/6262719）上。
由于具有安全、綠色、腐蝕性小、易于回收等諸多優(yōu)點(diǎn)，固體酸催化劑（SACs）逐漸取代了傳統(tǒng)液體酸催化劑，在各類化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。目前固體酸催化成為了酸催化領(lǐng)域的重要研究方向，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。
傳統(tǒng)的SACs存在酸密度低、穩(wěn)定性差、成本較高及催化性能有待提高等缺點(diǎn)。近年來，研究人員相繼開發(fā)出了一系列新型SACs，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。其中較為突出的是日本東京工業(yè)大學(xué)Hara等發(fā)展的碳水化合物衍生的磺化碳基材料，這類固體酸催化劑對(duì)親水性反應(yīng)展示出了良好的催化性能。然而，該類材料的比表面積和孔隙率低，制約其在疏水性反應(yīng)中的應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有高SO3H位點(diǎn)、多孔納米結(jié)構(gòu)和高比表面積的碳基材料，來同時(shí)保證其既適用于親水和疏水反應(yīng)，也適用于其他重要反應(yīng)的新型SACs顯得十分迫切。但是，迄今為止這仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授和梁海偉教授研究團(tuán)隊(duì)研制出了一種新型的多孔碳基SACs，該材料通過不完全碳化和磺化天然納米纖維素來制備（圖1）。由于該制備工藝簡單、成本低廉，因此易于推廣使用。更為重要的是，制備的SACs保留了天然纖維前驅(qū)物的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積（高達(dá)837 m2·g-1）和大孔容（可達(dá)0.92 cm2·g-1）。
此外，高效的磺化工藝使納米纖維具有豐富的Br?nsted酸位點(diǎn)，包括-SO3H基團(tuán)（高達(dá)2.42 mmol·g-1）以及羥基（-OH）和羧基（-COOH）基團(tuán)（總酸密度高達(dá)3.88 mmol·g-1）。
（a）制備工藝示意圖
（b）大規(guī)模制備的BC（c）BC-CNFS氣凝膠
納米纖維固體酸催化劑的（d）掃描電鏡圖像和（e）透射電鏡圖像及單個(gè)纖維的元素分布圖像
在一系列重要的酸催化反應(yīng)中，包括α-甲基苯乙烯的二聚反應(yīng)（疏水性反應(yīng)，見表1）、油酸的酯化反應(yīng)（親水性反應(yīng)）和頻哪醇重排反應(yīng)（酸強(qiáng)依賴性反應(yīng)），該新型SACs的性能均大大優(yōu)于目前通用的固體酸催化劑，甚至在某些情況下性能優(yōu)于經(jīng)典的液體酸催化劑H2SO4。此外，該新型SACs在其他重要反應(yīng)中也展現(xiàn)出卓越的性能，如β-烯酮/酯的合成和硝基苯還原。
表1納米纖維固體酸催化劑催化α-甲基苯乙烯二聚反應(yīng)的性能和傳統(tǒng)固體酸及液體酸催化劑性能的對(duì)比
該工作展示了利用生物質(zhì)細(xì)菌纖維素制備高效納米纖維固體酸催化劑。所發(fā)展的新型納米纖維SACs因其制備工藝簡單、原料低廉易得，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，有望在化工領(lǐng)域推廣使用。此外，該方法體系可以拓展到價(jià)格更加低廉的木材基納米纖維來制備高效的新型SACs，同時(shí)也推廣到其他SACs體系，如磷酸化SACs等。該工作為進(jìn)一步開發(fā)基于納米結(jié)構(gòu)生物質(zhì)材料的綠色、可持續(xù)、高效的催化劑提供了新的研究思路。
