《Science》重磅：化學(xué)基本法則再次受到挑戰(zhàn)！

【基本問題的提出】

如何將化學(xué)活性轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)，在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)等交叉學(xué)科中越來越重要。但是，目前報(bào)道的在分子水平上操做的例子，是大自然通過分子馬達(dá)和催化酶或在特別設(shè)計(jì)的合成化學(xué)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)生物分子功能的，而且其普遍性難以評(píng)估。本文的實(shí)驗(yàn)表明，普通的化學(xué)反應(yīng)比布朗擴(kuò)散能更快地產(chǎn)生流動(dòng)性。他們對(duì)這些發(fā)現(xiàn)的解釋表明，液體中的化學(xué)反應(yīng)可能是一種非局部現(xiàn)象，在幾十到幾百個(gè)溶劑的距離內(nèi)，附近的溶劑分子會(huì)受到實(shí)質(zhì)性的機(jī)械擾動(dòng)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)提出了一些基本的問題，即在溶劑環(huán)境中能量是如何從反應(yīng)物傳遞到產(chǎn)物。

【點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)分子擴(kuò)散加快】

作者通過篩選，確定了四個(gè)反應(yīng)作為研究對(duì)象（銅催化點(diǎn)擊反應(yīng)，ROMP, Sonogashira耦合以及Diels-Alder反應(yīng)），在這四個(gè)反應(yīng)中，分子擴(kuò)散明顯比布朗運(yùn)動(dòng)快。在點(diǎn)擊反應(yīng)的實(shí)例，水相銅（I）催化炔二疊氮的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)（圖1A）。在反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)不同質(zhì)子核的化學(xué)位移，根據(jù)峰高隨時(shí)間的變化，作者對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)量化。作者通過平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)量化擴(kuò)散速率，并通過Dapp/Do表示擴(kuò)散速率與布朗運(yùn)動(dòng)的大小，在點(diǎn)擊反應(yīng)體系中擴(kuò)散速率明顯大于布朗運(yùn)動(dòng)。

【開環(huán)聚合分子擴(kuò)散加快】

為進(jìn)一步驗(yàn)證該發(fā)現(xiàn)的正確性，作者通過研究釕催化（Grubbs催化劑）將降冰片烯轉(zhuǎn)化為聚冰片烯的烯烴復(fù)分解反應(yīng)（圖2），發(fā)現(xiàn)其顯示出類似的結(jié)果模式。在反應(yīng)進(jìn)行中，溶劑和催化劑擴(kuò)散速率都在增加，因此作者監(jiān)測(cè)了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。作者通過配體化學(xué)位移監(jiān)測(cè)催化劑擴(kuò)散系數(shù)，并觀察到初始增加約15%，隨后衰減，這始終高于整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)溶劑擴(kuò)散的增加。這些趨勢(shì)對(duì)應(yīng)于Grubbs催化劑在達(dá)到最大催化效率之前的活化時(shí)間。作者證實(shí)了聚合物鏈的增長(zhǎng)導(dǎo)致體系中粘度的增加減緩了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散（圖2D）。因此，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑的擴(kuò)散速率比反應(yīng)開始慢約5%，這與點(diǎn)擊反應(yīng)不同，后者在完成后不會(huì)產(chǎn)生永久的擴(kuò)散率變化，因此可推斷體系粘度沒有變化。

【追根溯源-何以至此?】

到底是什么決定了體系中的擴(kuò)散速度？作者總結(jié)了體系中的濃度依賴性如圖3.同時(shí)作者研究總結(jié)了相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，他們也注意到根據(jù)DFT計(jì)算的值有較大的分散性。作者在SI中總結(jié)了所報(bào)道的所有反應(yīng)的自由能變化DG、焓變DH、活化能壘、活化體積DV、最大反應(yīng)速率和促進(jìn)擴(kuò)散。總的來說，在催化劑和反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)（催化劑0.1至20 mM，反應(yīng)物50 mM至1 M）的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)落在主曲線上，因此流動(dòng)性增加取決于能量釋放率，即DG乘以速率的乘積（圖4D），僅在超過閾值時(shí)觀察到增加。

當(dāng)DG≈DH時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果低于閾值，可能表明這些反應(yīng)的零結(jié)果（在實(shí)驗(yàn)不確定度內(nèi)）表明沒有達(dá)到閾值能量釋放率。對(duì)于分子內(nèi)炔烴環(huán)化反應(yīng)，根據(jù)最大能量釋放速率，可以預(yù)期擴(kuò)散增加2%到3%，這在早期研究中報(bào)告的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)，并且與報(bào)告結(jié)果一致。當(dāng)能量釋放速率超過閾值時(shí)，Diels Alder環(huán)加成反應(yīng)的擴(kuò)散增加，但擴(kuò)散幅度小于催化反應(yīng)。

這種差異可能表明動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物的突出貢獻(xiàn)，因?yàn)榇呋磻?yīng)具有較寬的時(shí)間尺度，比單步反應(yīng)更廣，而且在每個(gè)催化循環(huán)過程中也有多個(gè)元素反應(yīng)。同時(shí)，總的溶劑遷移率隨著催化劑濃度的增加而增大（圖4，A到C）。摩爾濃度的催化劑使溶劑的流動(dòng)性提高了2-20%，這意味著移動(dòng)的反應(yīng)中心與附近的溶劑發(fā)生了流體動(dòng)力學(xué)耦合。

【前路何方?】

Granick研究小組提出的指導(dǎo)方針表明，不同體系中擴(kuò)散增加的幅度取決于能量釋放率。這些指導(dǎo)方針對(duì)于評(píng)估尚未測(cè)試的反應(yīng)的影響是很有用的。除此之外，這項(xiàng)研究對(duì)于擴(kuò)大對(duì)活性物質(zhì)的理解非常有用。同時(shí)，Granick也表示：“這一發(fā)現(xiàn)豐富了活性材料的領(lǐng)域，這一發(fā)現(xiàn)非常新，而且發(fā)展迅速，化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)為單個(gè)分子組成的納米微粒，從而激發(fā)反應(yīng)。活性材料的概念在挑戰(zhàn)化學(xué)的中心教條方面顯示了它的價(jià)值?！?/strong>