鉀離子電池(potassium-ion?battery, PIB)備受矚目的主要原因有二:

一是鉀儲量豐富(2.09 wt%);

二是K+/K氧化還原電位低(-2.93 V vs 標準氫電極)。

但缺點是K+尺寸過大,重復(fù)充放電會出現(xiàn)大面積體積膨脹,造成電極坍塌,最終導(dǎo)致容量衰退。因此,當(dāng)務(wù)之急是克服K+尺寸過大的問題,設(shè)計制備出優(yōu)質(zhì)的負極材料,構(gòu)建高性能鉀離子電池。

目前,有效解決方法之一是利用碳化物衍生碳(carbide-derived carbon, CDC)制備出具有最佳孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳負極。原因有四:一是合成簡單,只需用鹵素分子選擇性去除前驅(qū)體中的非碳物質(zhì);二是所得多孔碳比表面積大,孔隙結(jié)構(gòu)可控(包括孔的大小,均勻度和分散性);三是最佳孔隙結(jié)構(gòu)能減少K+擴散距離,提高碳負極鉀存儲量;四是多孔碳能實現(xiàn)表面誘導(dǎo)電容(surface-induced capacitance),優(yōu)化鉀離子電池的倍率性能。

為解決這一難題,湖南大學(xué)李軒科教授團隊,以碳化硅(SiC)為前驅(qū)體,分別在800,900和1000℃條件下直接刻蝕,便得到了三種不同孔隙結(jié)構(gòu)的碳化硅衍生碳(SiC-CDC-800, SiC-CDC-900, SiC-CDC-1000),并構(gòu)建鉀離子電池。這三種多孔材料都表現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)可控,比表面積高的特性,作為鉀離子電池負極,利用其豐富的儲備空間和活性位點可逆地吸附/解吸K+,實現(xiàn)了電容式鉀離子存儲,協(xié)同提高K+存儲容量。其中,以介孔為主的SiC-CDC-900最為優(yōu)異,表現(xiàn)出最高的存儲容量和最優(yōu)的鉀離子存儲反應(yīng)動力學(xué)。在0.1A/g的電流密度下循環(huán)200次仍具有高達284.8 mA h/g的容量,電流密度增大到1A/g時,循環(huán)1000次仍留有197.3 mA h/g的容量。該研究以題為“Toward High-Performance Capacitive Potassium-Ion Storage: A Superior Anode Material from Silicon Carbide-Derived Carbon with a Well-Developed Pore Structure”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

?湖南大學(xué)李軒科教授團隊《AFM》:邁向高性能電容式鉀離子存儲:一種優(yōu)質(zhì)的負極材料——碳化硅衍生的獨特多孔碳!

【SiC-CDC的微觀結(jié)構(gòu)】

SiC-CDC-800,SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000的結(jié)構(gòu)相似,都是由球狀顆粒組成。其中,SiC-CDC-800是由均勻的無定形碳構(gòu)成,形成微孔時伴隨產(chǎn)生的彎曲蠕蟲狀的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以高效地積累K+。SiC-CDC-900則主要是由不太均勻的無定形碳摻雜著石墨層構(gòu)成。而SiC-CDC-1000主要是由石墨摻雜著無定形碳構(gòu)成,顯然SiC-CDC-1000已經(jīng)被石墨化了,且其晶格條紋(0.335nm)對應(yīng)石墨的(002)晶面。由于水合K+的半徑是0.331nm,所以SiC-CDC-1000不能為快速鉀化/脫鉀過程提供充足空間,不適用K+存儲。

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圖1.TEM圖(a, b)SiC-CDC-800;(c, d) SiC-CDC-900;(e, f)SiC-CDC-1000

K+存儲機理】

SiC-CDC中同時存在兩種K+存儲機理,即鉀化(potassiation)和吸附(adsorption)。鉀化是在石墨層間進行的電化學(xué)過程,即K+在SiC-CDC層間進行插層/脫嵌。吸附是SiC-CDC對K+進行可逆吸附。

K+的擴散(diffusion)和吸附(adsorption)過程來解釋SiC-CDC-900性能最優(yōu)的原因:SiC-CDC-900以介孔為主(mesopore-dominated),這些介孔為K+可逆吸附提供更多活性位點,引入了高比例的電容貢獻,縮短了有效傳輸距離,加快了K+擴散。另外,SiC-CDC-900比表面積適當(dāng),介孔體積最大,表面可積累大量電解液離子,多孔通道內(nèi)K+的有效轉(zhuǎn)移能確保電容反應(yīng)動力。SiC-CDC-800同時存在數(shù)量相當(dāng)?shù)奈⒖缀徒榭?mesopore-micropore mixed),但介孔體積對總體積的貢獻(Cmeso)較小,所以性能較弱。SiC-CDC-1000以微孔為主(micropore-dominated),雖有足夠空間積累K+和電子,但缺乏活性位點,阻礙了K+傳輸。

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圖2.示意圖(a)?K+的混合存儲機制;(b) SiC-CDC負極內(nèi)部K+擴散機制

總結(jié):研究人員以SiC為前驅(qū)體,制備了SiC-CDC-800,SiC-CDC-900和SiC-CDC-1000三種多孔碳。其中,SiC-CDC-900比表面積適當(dāng),介孔體積高,構(gòu)建的鉀離子電池實現(xiàn)電容式存儲K+,容量高而穩(wěn),充放電快,庫倫效率接近100%。

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