阿伏伽德羅在1811年首次提出“分子”，他說：“氣體中最小的粒子不一定是簡單的原子，而是由一定數(shù)量的這些原子通過吸引力結合形成一個單一分子?！边@一發(fā)現(xiàn)引出了分子科學的概念。在分子科學發(fā)展初期，研究人員試圖從分子水平上闡明有機發(fā)光材料的工作機理。許多有機染料在稀溶液中進行研究時顯示出明亮的光致發(fā)光。然而，它們的聚集體的發(fā)光低于“分子形式”。這些觀察結果表明，大多數(shù)有機染料都存在聚集誘導猝滅效應（ACQ）。此后，有機PL領域被CQ材料主導了30多年。然而，由于大多數(shù)發(fā)光材料的實際應用需要薄膜或其他固體形式，限制了這些材料的實用性。2001年，唐本忠等人發(fā)現(xiàn)噻咯化合物在溶液中作為孤立狀態(tài)完全不發(fā)光，但作為納米聚集體具有高發(fā)光性。這一發(fā)現(xiàn)被稱為聚集誘導發(fā)光效應（AIE）。分子內運動受限（RIM）已被證明是AIE的一般機理。同時，AIE有著巨大的應用潛力，如電子器件、化學/生物傳感器、生物成像劑和治療診斷學。通過對比AIE和ACQ，分子水平的理論和性質并不一定與聚集體的性質相關，因此聚集態(tài)科學應該獨立于分子科學來考慮。
最近，唐本忠院士團隊在《Advanced Materials》上發(fā)表了題為“Aggregate Science: From Structures to Properties”的綜述，提出了“聚集態(tài)科學”的概念來填補分子和聚集態(tài)之間的空白，并系統(tǒng)總結了聚集態(tài)尺度上的結構和性能。為聚集態(tài)建立的結構-性能關系預計將有助于新材料和技術的發(fā)展。最終，聚集態(tài)科學可能成為一個跨學科的研究領域，成為學術研究的一般平臺。
2.聚集態(tài)結構
聚集態(tài)結構包括分子間相互作用、堆積、添加劑和不同的介觀形態(tài)，在決定其作為聚集態(tài)的性能和性能方面起著至關重要的作用。聚集態(tài)可以分為靜態(tài)和動態(tài)聚集態(tài)。
2.1靜態(tài)聚集體
J-聚集態(tài)和H-聚集態(tài)是兩種具有代表性的堆積結構。與非聚集態(tài)相比，J-聚集態(tài)的吸收能紅移和PL量子產率增強，H-聚集態(tài)表現(xiàn)出弱或無發(fā)光的藍移吸收。發(fā)光增強或猝滅的內在原因不是表面聚集態(tài)類型，而是結構剛性化。當分子運動被限制在聚集體態(tài)時，聚集態(tài)的強發(fā)射被激發(fā)。
不同的聚集體類型對應著不同的光物理性能，使其具有多種結構和性能，例如三色多晶型依賴發(fā)光。通過不同的方法獲得了三種不同發(fā)光顏色的晶體，即1-G、1-Y和1-R。所有的晶體都具有幾乎相同的分子構象，但是隨著分子間距離的減小和堆積重疊的增加，發(fā)光波長在很大程度上發(fā)生了紅移。
手性也是與聚集態(tài)結構有關的性質。四苯乙烯（TPE）是研究最多的AIEgens之一，其孤立分子是非手性的。然而，在2011年觀察到兩個TPE晶體M-TPE和P-TPE是對映體。在M-TPE中，四個苯環(huán)按順時針方向排列，而P-TPE是逆時針方向排列的。外消旋TPE分子經過構象重排和組裝過程，即聚集誘導對稱性破缺（AISB）以形成手性聚集態(tài)（微晶）。AISB效應進一步證明了非手性單分子的聚集可以產生獨特的結構和額外的性能。
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2. 2 動態(tài)聚集態(tài)
溫度、pH、壓力、溶劑等是驅動聚集態(tài)結構變化的外力。例如，以D4d-CDMB-8全烴大環(huán)和芘作為主客體。主體、客體和溶劑的絡合作用產生了不同類型的聚集態(tài)結構。這些聚集態(tài)結構可以通過溶劑的加入而相互轉化。
3. 聚集態(tài)性能
一般來說，結構決定了材料的性能，其性能可以部分反映結構變化。將從三個類別深入介紹上述聚集態(tài)結構的特殊性質：單組分、雙組分和多組分聚集體。
3.1 單組分聚集體
表現(xiàn)出簇聚誘導發(fā)光（CTE）效應的非共軛發(fā)光體，稱為簇發(fā)光體，最近成為光子學的新前沿。包括非共軛聚合物、小分子和金屬團簇的簇發(fā)光體，通常作為分子物種不發(fā)光。由于缺乏鍵共軛，孤立分子具有較大的能隙（?E1），導致?E1始終對應于強度較弱且波長不可見的紫外線發(fā)射。然而，一旦聚集形成團簇，由于新產生的空間共軛，能隙（?E 2和?E 3）就會變窄，在短波長范圍內產生可見的簇發(fā)光。在形成更緊密和更大的團簇時，發(fā)射強度增加，發(fā)射能量降低（更紅）。
聚集誘導活性氧生成（AIG-ROS）將三重態(tài)能量通過兩種方式有效地轉化為活性氧的化學能：（i）通過一系列化學反應（I型）從氧氣中產生超氧化物（O2??）、過氧化氫和羥基自由基；（ii）生成單線態(tài)氧（II型）。許多AIEgens表現(xiàn)出類似的行為，這表明AIG‐ROS是AIEgens的共同性質。過量的ROS會破壞細胞蛋白質、脂質和DNA，導致細胞的致命損傷。因此，如果具有AIG‐ROS效應的AIEgens能夠特異性地輸送到腫瘤組織，則生成的ROS將殺死癌細胞。
在分子狀態(tài)下，由于溶質與溶劑的碰撞概率較大，非輻射能量耗散主要是能量轉移。而聚集態(tài)結構可以在一定程度上降低碰撞的可能性，促進聚集態(tài)內部的發(fā)熱。根據(jù)這一理論，唐本忠院士設計了一種具有多個分子內轉子的新型AIEgen（TFM）。當TFM被制造成粒子并溶解在水中時，所產生的納米粒子懸浮液在光照下產生大量熱量（高達70°C）。產生光熱效應可用于切除癌細胞。AIE點的光熱效應也適用于太陽能蒸汽的產生。
多晶型發(fā)光效應可應用于可視化應力/應變分布和疲勞裂紋擴展。首先，在鋼筋表面涂覆非發(fā)光晶體TPE-4N，然后沿鋼筋方向施加拉力。隨著拉伸力的增加，由于應力集中點處的結晶TPE-4N轉變?yōu)榉蔷B(tài)聚集體，鋼逐漸發(fā)光。
3.2 雙組分聚集體
本節(jié)中介紹分子間相互作用如何影響雙組分聚集體的性質。唐本忠等人開發(fā)了一種形態(tài)變色發(fā)光的兩親性給受體（D-A）AIEgen（TPE-EP）。當TPE-EP溶解在PLLA溶液中時，快速和緩慢蒸發(fā)過程中TPE-EP分子和周圍的PLLA之間經歷不同的分子間相互作用，產生了不同聚集體形式的TPE-EP。最后，在PLLA薄膜的非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域分別形成了TPE-EP的G（綠色）和Y（黃色）聚集態(tài)。
簇激子是具有強分子間相互作用的兩組分聚集體的另一個典型性質。以1，8-萘二酸酐（NA）為客體，五氯吡啶（PCP）、鄰苯二甲酸酐（PA）和1,2-二氰基苯（DCB）為主體。當通過熔融澆鑄將NA摻雜到主體中時，得到的雙組分聚集體表現(xiàn)出純有機RTP，具有高效率和超長壽命。在NA/PCP聚集態(tài)中，NA/PCP團簇作為一個整體被激發(fā)，形成具有有效ISC的 S1（簇）和T1（簇）的瞬態(tài)。之后，客體的最低三重態(tài)（T1（NA））作為能量“陷阱”吸引能量從T1（簇）轉移到T1（NA）發(fā)射超長RTP。
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3.3 多組分聚集態(tài)
多組分聚集態(tài)可由主體、客體和溶劑絡合得到。通過利用分子運動劑，實現(xiàn)聚集態(tài)結構的相互轉換，在信號檢測、信息存儲等方面具有很大的應用潛力。
4 總結與展望
作者提出了“聚集態(tài)科學”的概念，使之超越分子科學，探索聚集體結構與性質之間的關系。
1、聚集態(tài)的結構剛性化可以促進輻射衰變，同時，衰變速率、壽命和能量也可以由聚集體的堆積類型來控制。
2、聚集態(tài)中的致密堆積也可以促進系間竄越并促進ROS的生成。相比之下，松散的堆積將導致非輻射衰變?yōu)橹鞑a生光熱/光聲效應。
3、聚集可以通過AISB或形成螺旋賦予非手性結構手性。
目前的AIE研究已不再局限于簡單的發(fā)光現(xiàn)象。它改變了我們對光物理過程和材料性質的理解。AIE研究還創(chuàng)造了許多與聚集體相關的分支，如結晶誘導發(fā)射、室溫磷光、聚集誘導延遲熒光、反kasha躍遷、簇聚誘導發(fā)光、空間相互作用、力致發(fā)光、圓偏振發(fā)光、聚集誘導ROS生成、光熱/光聲效應，得到了廣泛的關注?？梢灶A見，在未來的幾年里，AIE的研究將繼續(xù)對其他領域產生重大的理論和實踐價值。
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