利用太陽能進行光催化分解水是一種從可再生能源中產(chǎn)生可儲存燃料，而不會對環(huán)境產(chǎn)生影響的策略。近年來，研究人員對可通過交叉偶聯(lián)或縮合反應合成的其它共軛有機材料（共軛微孔聚合物（CMPs）、線性共軛聚合物等）進行了廣泛研究。但是，最終是需要開發(fā)不依賴犧牲清除劑的系統(tǒng)。近日，福州大學的王心晨教授、英國利物浦大學的Andrew I. Cooper和Reiner Sebastian Sprick以及英國倫敦大學學院的Martijn A. Zwijnenburg（共同通訊作者）等人聯(lián)合報道他們研究了一系列負載鈷（Co）的線性共軛聚合物光催化劑分解水產(chǎn)生氧氣的過程（圖1）。首次報道了利用線性共軛聚合物可以光催化分解水反應。該工作以題目為“Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts”發(fā)表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，并被Nature Reviews Materials作為亮點點評。
作者研究了十種聚合物，除P1和P17外，其它所有聚合物均通過前期的泛函密度理論（DFT）計算預測為具有水氧化所需的驅(qū)動力。除P17外，所有聚合物均使用Pd(0)催化的二溴芳烴與二硼酸/酸酯酯芳烴的Suzuki-Miyaura縮聚反應制備，而P17使用二苯三醇和二溴噻吩的Stille偶聯(lián)制備。在催化實驗之前，通過光沉積Co的方式將這些聚合物負載在一種輔助催化劑上。此外，作者還利用瞬態(tài)吸收光譜法研究了性能最佳的系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在存在電子清除劑下，激子發(fā)生了快速的氧化猝滅（皮秒），從而最大程度地減少了重組。
事實上，為了實現(xiàn)高的能量轉(zhuǎn)換效率，用于分解水的光催化劑必須在太陽光下有效運行，其中很大一部分是可見光區(qū)域。然而，傳統(tǒng)上用于分解水的光催化劑是基于無機半導體的，因此調(diào)整這些材料的性能面臨巨大挑戰(zhàn)。對于該研究成果，主要研究人員之一的Andrew Cooper曾說道：“有機聚合物光催化劑的可能優(yōu)勢包括其光吸收性能的可調(diào)性和其溶液的可加工性，使生產(chǎn)大面積器件成為可能。”
首先，該團隊合成了10種線性共軛聚合物，在理論上預測它們具有水氧化的熱力學驅(qū)動力。然后，再將Co基助催化劑負載到每種聚合物上。
在寬頻帶輻射、存在AgNO3作為電子清除劑的情況下，8種負載Co的聚合物表現(xiàn)出一定的光活性，氧氣的釋放速率跨度為0.2-16.6 μmol h-1。其中，表現(xiàn)最好的材料是P10，具有最深的電離勢，因此具有最大的水氧化驅(qū)動力。此外，該團隊還通過使用光遮蔽度測量來比較聚合物的水分散性，從而進一步了解聚合物的相對性能。
在所有聚合物中，P10的懸浮液最不透明且具有最低的透射率，表明它在水中形成最穩(wěn)定的分散體。這一點是非常重要的，因為產(chǎn)生氧氣反應是非均相的，并且發(fā)生在催化劑-水界面處。
圖3、線性共軛聚合物P10的性能
在可見光照射下，P10的氧氣釋放速率降低至5.2 μmol?h-1。
在相同條件下，雖然該值比無機光催化劑的基準值低很多，但是比負載Co的三嗪基光催化劑高得多。該研究成果表明開發(fā)有機水氧化催化劑和有機質(zhì)子還原催化劑等進行分解水是發(fā)展全有機體系的重要一步。然而，目前提高有機聚合物光催化劑的長期穩(wěn)定性和催化性能，以達到無機材料的水平仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。
對此，Andrew I. Cooper及其同事認為：“雖然門檻很高，但是他們計劃使用自主機器人來定位復雜的、多組分的全有機或有機-無機雜化系統(tǒng)?！笨傊?，相信未來有機聚合物光催化劑將滿足實際要求，實現(xiàn)大規(guī)模的光催化分解水，助力解決能源危機和環(huán)境污染！
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