非晶態(tài)金屬氧化物（MO）半導體由于具有寬的帶隙和高的電子遷移率，成為下一代透明柔性電子器件的重要候選材料。在這些材料中，銦鎵氧化鋅（IGZO）是熱門材料之一，流動性為10-100 cm2/Vs，在晶相和非晶相中都能穩(wěn)定工作。Ga比In具有更大的氧結合焓，調(diào)整Ga濃度可以控制和穩(wěn)定IGZO中的載流子濃度，制造的濺射IGZO器件（In:Ga:Zn～1:1:1）用于優(yōu)化薄膜晶體管（TFT）開關，但會極大的降低In2O3矩陣的電子遷移率。目前，300℃以下的溶液處理/退火方法代替了物理氣相沉積制備MO電子產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。然而，這種IGZO-TFT只有在Ga含量低時（<10%）才能實現(xiàn)2-6cm2/Vs的遷移率。當Ga含量增高時，會抑制氧空位和增加陷阱密度，并且在300°C的溫度下，降低流動性（<1 cm2/Vs）。因此，在溶液處理技術上實現(xiàn)高性能、高Ga含量的IGZO-TFT具有很大挑戰(zhàn)性。
近日，西北大學Michael J.?Bedzyk教授團隊通過將聚乙烯醇（PVA）添加到前驅體液，顯著提高了水溶液處理氧化銦鎵(IGO)薄膜晶體管(TFTs)的場效應電子遷移率，達到7.9 cm2?/ Vs，提高了近70倍（接近于濺射IGZO-TFT的水平）。研究發(fā)現(xiàn)， PVA引入后，IGO的Ga從6配位轉換成4配位，增多了H摻雜。因此，抑制了深阱缺陷定位局部化，減少金屬氧化物多面體畸變，導致IGO的電子遷移率得以提高。這種羥基聚合物摻雜的綠色溶劑加工方法為制備高性能，超穩(wěn)定的IGO半導體電子產(chǎn)品提供了有效參考。相關工作以“Experimental and theoretical evidence for hydrogen doping in polymer solution-processed indium gallium oxide”發(fā)表在《PNAS》上。
IGO：PVA TFT性能表征
在IGO：PVA TFT中，隨著PVA含量0-8 wt％的增加，ION逐漸升高（VON降低）至1.25±0.10×10-3?A（-6.2±2.1 V）。當PVA含量為8wt%時，ION增強超過1,000倍，電子遷移率最大，為6.43±0.73 cm2 / Vs。?將PVA進一步添加至14wt％時，ION（VON升高）壓低到4.81±0.31×10-5?A（+38.1±5.2 V），電子遷移率下降（1.25±0.66 cm2?/ Vs），但仍高于純IGO（0.10±0.04 cm2?/ Vs）。對于所有器件，IOFF仍然保持在10-10?A的范圍內(nèi)，顯示出相對較低的載流子濃度，適用于低功耗TFT。
圖1 ?IGO:PVA膜的結構表征
圖2 不同PVA含量的IGO：PVA薄膜的表征
IGO：PVA TFT結構表征
作者利用X射線反射法（XRR）測量發(fā)現(xiàn)，IGO：PVA TFT的平均電子密度和膜厚從1.42 e /?3和10.2 nm（0?wt％PVA）逐漸下降到1.30 e /?3和8.8 nm（14?wt％PVA）。擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)測試發(fā)現(xiàn)，In K邊緣和Ga K邊緣隨PVA含量的增加幾乎沒有明顯的吸收輪廓變化。PVA含量沒有明顯變化時，In-O和Ga-O的配位數(shù)分別保持在4.91-5.22和3.55-3.69 ?的狹窄配位范圍，表明大多數(shù)Ga離子占據(jù)四面體位點。共振軟X射線散射（R-SoXS）測試發(fā)現(xiàn)，純的IGO膜和的IGO：PVA膜（8wt％PVA）在非共振和近共振能量下，均在30至40 nm處出現(xiàn)一個峰，面內(nèi)形態(tài)幾乎沒有差異，表明PVA在退火過程中會熱降解，不會在所導致IGO發(fā)生相分離，有利于電子傳輸。
圖3 純IGO膜和IGO：PVA膜的結構表征
PVA增強IGO電子遷移率機理
當PVA引入IGO時，促進低配位Ga有效地增加了低配位O含量，使得Ga從6配位很容易轉換成4配位，保留M–O–M網(wǎng)絡，而IZO中Zn始終保持4個配位。此外，Zn總是與相鄰多面體呈角共享，而Ga傾向于邊共享，這可能有助于抑制空洞的形成和保持晶格密度，吸引H摻雜。H的存在降低了所有相鄰多面體的局部畸變，提供更均勻的傳導電荷密度，增加了自由載流子輸運，也抑制了深電子陷阱的局部化，從而提高了MO的電子遷移率。
圖 4 IGO的H摻雜
圖 5 MO系統(tǒng)
小結：通過引入PVA的方式，實現(xiàn)低溫溶液工藝制備半導體IGO:PVA薄膜(In:Ga?= 6:4，原子比)的方法，抑制了局域陷阱的形成，減少了金屬配位多面體的畸變，將純IGO(0.10 cm2/Vs)的?流動性提高到7 cm2/Vs (IGO:PVA膜)，提供了更高的電子遷移率。這種方法克服了溶液處理MO膜中Ga含量低的問題，適用于廣泛的氧化物電子技術。
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