光生激子壽命決定著激子是否可以有效擴(kuò)散至電子“給體-受體”界面處發(fā)生后續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移、分離等過程，因而對于光伏器件性能有著重要影響。然而由于激子壽命與材料分子的躍遷偶極矩密切相關(guān)，因此較難在固態(tài)、室溫條件下使其發(fā)生改變。面對此挑戰(zhàn)，北京師范大學(xué)薄志山課題組與合作者發(fā)現(xiàn)通過向明星受體材料IT-M中引入固體添加劑9-芴酮-1-甲酸 (FCA)可將光生激子壽命延長近一倍；同時(shí)IT-M薄膜的熒光強(qiáng)度、熒光量子產(chǎn)率、相應(yīng)光伏器件的短路電流和填充因子均有所提高，進(jìn)而器件性能得以改善。這是一種不同于活性層形貌優(yōu)化、光譜拓寬等方法的新型優(yōu)化策略，該策略不僅可使已具有適宜形貌的體系進(jìn)一步提升光伏性能，還可使有機(jī)光伏器件具備較寬的微觀形貌容忍度。近日，相關(guān)成果已發(fā)表于《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202003164）。
FCA對受體材料薄膜熒光性質(zhì)的影響
向IT-M薄膜中引入FCA后，混合膜的吸收光譜僅產(chǎn)生略微紅移且最大吸收峰處的吸光系數(shù)無明顯改變，但其熒光性質(zhì)卻發(fā)生了明顯變化。主要包括混合膜熒光發(fā)射峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率隨FCA含量的增加逐漸達(dá)到飽和。瞬態(tài)熒光光譜表明，混合膜的熒光壽命可從IT-M純膜的491 ps提升至928 ps，這使得IT-M光生激子的擴(kuò)散距離有效提高49%。同時(shí)，在77 K-300 K溫度范圍內(nèi)，混合膜熒光壽命可穩(wěn)定于950 ps左右，而純膜熒光壽命則隨溫度升高迅速縮短。
圖1. 引入FCA前后，IT-M吸收及熒光性質(zhì)的對比。
IT-M激子壽命延長機(jī)理
基于上述熒光相關(guān)實(shí)驗(yàn)，作者猜測激子壽命的延長與分子振動(dòng)有關(guān)，因此選擇采用紅外光譜進(jìn)行機(jī)理研究。通過瞬態(tài)紅外吸收光譜（合作單位：中國科學(xué)院物理研究所李運(yùn)良教授課題組），發(fā)現(xiàn)光生激子壽命的提升可歸因于一種存在于“電子基態(tài)-電子激發(fā)態(tài)”的分子間振動(dòng)耦合作用，這種分子間振動(dòng)耦合作用也是第一次被發(fā)現(xiàn)！
特征振動(dòng)峰位衰減動(dòng)力學(xué)表明在光激發(fā)下IT-M:FCA共混膜中處于電子激發(fā)態(tài)的IT-M分子的高頻振動(dòng)模式（對應(yīng)于較高振動(dòng)能級）可以更快衰減，同時(shí)瞬態(tài)光譜中出現(xiàn)了FCA電子基態(tài)特征峰。這表明電子激發(fā)態(tài)IT-M分子與電子基態(tài)FCA分子之間存在著一種分子間振動(dòng)耦合作用可使得激發(fā)態(tài)IT-M分子的過量振動(dòng)能得以快速釋放，從而使其難以到達(dá)電子“基態(tài)-激發(fā)態(tài)”勢能面交叉區(qū)而降低了體系內(nèi)的非輻射衰減過程，熒光壽命得以延長。
圖2. FCA純膜、IT-M純膜及IT-M:FCA混合膜的穩(wěn)態(tài)紅外吸收光譜及壽命延長機(jī)理示意圖
FCA對光伏器件性能的影響
以基于PBDB-T:IT-M活性層的有機(jī)光伏器件為例，IT-M的激子壽命延長后，可以將短路電流由17.72 mA/cm2提升至18.40 mA/cm2，填充因子由70%提升至72%，最終光電轉(zhuǎn)換效率可由11.45%提升至12.31%。從EQE圖譜（圖3）中可發(fā)現(xiàn)，光電流提升的波段與IT-M的主要紫外-可見光吸收波段一致，因此可以確定光電轉(zhuǎn)化效率的提升可歸因于FCA對IT-M產(chǎn)生的正面影響。為了放大激子壽命延長、擴(kuò)散距離增加對于光伏器件性能的影響程度，作者將IT-M在活性層體系中的含量逐漸提高，即增加電子受體相的尺寸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)受體比例越高（受體相尺寸越大）時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率的提升越明顯。當(dāng)在D:A=1:4時(shí)，器件效率可提高56%。
圖3. EQE圖譜及不同D:A比下的器件性能對比
器件的活性層形貌是決定器件性能的重要因素，然而從透射電鏡以及掠入射廣角X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)在此體系中，F(xiàn)CA的引入對活性層中光伏材料分子的堆積行為幾乎沒有明顯影響，因此可排除薄膜形貌因素引起的器件性能改善。
圖4. 引入FCA前后活性層形貌對比。
總結(jié)
固體添加劑FCA可將電子受體材料IT-M的光生激子壽命延長近1倍，進(jìn)而可提升光伏器件短路電流與填充因子以提高性能。激子壽命的延長可歸因于一種存在于電子“激發(fā)態(tài)-基態(tài)”之間可降低體系非輻射衰減過程的分子間振動(dòng)耦合作用。這一發(fā)現(xiàn)對于設(shè)計(jì)合成新型高熒光量子產(chǎn)率的近紅外熒光材料有著重要的借鑒意義，也是一種不會(huì)影響活性層形貌、吸收光譜特性、電荷轉(zhuǎn)移態(tài)及能級結(jié)構(gòu)優(yōu)化有機(jī)光伏器件性能的新策略。
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